铋基混合导体透氧陶瓷膜的研究进展

近十几年来，混合导体透氧致密膜日益受到人们的重视．本文主要对铋基混合导体膜的研究进展进行了较为全面的概述；着重介绍了我组近年来在此领域的研究进展，同时对其所可能存在的问题进行了分析并提出了展望．

铋基烧绿石陶瓷及其微波特性

介绍了低烧结温度的铋基烧绿石系介质陶瓷的结构特点和微波响应行为。以铋基烧绿石中典型的Bi2O3-ZnO-Nb2O5系及其四元系固溶体陶瓷为例,详述了这些体系的相结构、相变及其改变其微波介电性能的途径。指出低烧结温度的铋基烧绿石系介质陶瓷的基本实验制备工艺与检测技术,并讨论了进一步降低烧结温度的方法,对其今后的发展进行了展望。

Na-Ni掺杂Bi_2O_3-ZnO-Nb_2O_5基陶瓷的介电弛豫研究

采用传统固相反应法制备Bi2O3-ZnO-Nb2O5基陶瓷。研究Na+、Ni2+分别替代Bi3+、Nb5+对Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷烧结特性和介电性能的影响。替代后样品的烧结温度从960℃降低到870℃左右。在-30^+130℃,陶瓷样品的温谱中出现明显的介电弛豫现象,弛豫峰所在温区较宽,当Ni2+替代量增加到0.2时出现双弛豫峰;随着Ni2+替代量的增加,弛豫峰值温度向低频移动,弛豫激活能增加,两弛豫峰的间距增加。用缺陷偶极子和晶格畸变对Na-Ni掺杂Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7的介电弛豫现象作出简要解释。

K^+,La^(3+)联合取代A位Zn^(2+)的BZN基陶瓷的相结构与介电性能研究

在具有立方焦绿石结构的Bi1 .5 Zn0 .5 (Zn0 .5 Nb1 .5 )O7陶瓷的基础上 ,引入K+ ,La3 + 离子联合取代A位Zn2 + ,对其结构与介电性能进行了研究 .X射线衍射技术分析表明 :当K+ ,La3 + 离子取代量较小时 (x <0 .3) ,样品的结构仍然保持立方焦绿石单相结构 ;当取代量较大时 (0 .3≤x≤ 0 .5 ) ,样品的晶体结构从纯立方焦绿石单相逐渐变化为立方焦绿石与立方萤石两相共存的复相结构 .样品的介电性能随着结构变化而有规律地变化 .

Bi基微波介质材料研究进展

低温烧结微波介质陶瓷是近年来电介质材料方面的一个重要研究方向,也是发展片式多层微波器件的基础材料。Bi基材料具有较低的烧结温度和优良的介电性能,因而受到了广泛的关注。据此,对不同介电常数Bi基微波介质材料体系的研究进展及应用作了综合介绍,并分析了低熔点氧化物掺杂、离子取代对不同体系微波介质材料结构、介电性能的影响。

(Bi_(2-y)Ca_y)(Zn_(1/3)Ta_(2/3))_2O_7陶瓷的介电弛豫和介电性能

研究了（Bi2-yCay）（Zn1／3Ta2／3）2O7（0≤y≤1）材料的组成、结构与介电性能。当Ca含量增加时，材料的相结构由单斜焦绿石相转变为立方焦绿石相。样品在20～85℃，1MHz时的介电常数温度系数由72×10^-6／℃逐渐增加到470×10^-6／℃，然后降为-100×10^-6／℃，样品在微波频率下的品质因数Q值从1250逐渐降低至40。在-60～160℃，观测到（Bil．2Ca0.8）（Zn1/3Ta2/3）2O7样品出现介电弛豫现象。随着Ca含量的增加，介电损耗的弛豫峰向高温移动。比较了同为立方结构相的（Bi2-yCay）（Zn1／3Ta2／3）2O7（O．7〈y〈1）和（Bi1.5Zn0．5）（Zn05.Ta1．5）O7介电弛豫温区移动的差异并分析了其形成原因。

A位替代对Bi_2O_3-ZnO-Nb_2O_5陶瓷介电性能的影响

研究了A位Nd3+、Dy3+、Y3+、Er3+、Sb3+替代对Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)基陶瓷结构和介电性能的影响。在替代量x≤0.4时,替代后的样品均保持单一的单斜焦绿石结构;Y3+替代的样品在960℃致密成瓷,Nd3+、Dy3+、Sb3+替代的样品在1 000℃致密成瓷,而Er3+替代的样品在1 050℃致密成瓷,因此,不同离子替代可有效地降低烧结温度;Nd3+、Dy3+、Y3+、Er3+替代样品的介电常数温度系数先增大后减小,当替代量x=0.4时,Y3+替代的样品的介电常数温度系数突然增大;而Sb3+替代样品的介电常数温度系数由286.842 1×10-6急剧减小到-171×10-6。因此,选择合适的离子替代可以获得性能很好的具有温度补偿特性的陶瓷(NPO)介质材料。

A位掺杂Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))O_7陶瓷结构与介电性能

采用固相反应制备Bi2(Zn1/3Nb2/3)O7基陶瓷,并借助X射线、扫描电镜和Agilent4284测试仪研究A位Y3+、Er3+、Sb3+替代对Bi2(Zn1/3Nb2/3)O7陶瓷结构、烧结温度和性能的影响。研究结果表明:当替代量x≤0.4时,样品均保持单一的单斜焦绿石相结构;Y3+离子替代的样品在960℃致密成瓷,Sb3+离子替代的样品在1000℃致密成瓷,Er3+离子替代的样品在1050℃可以致密成瓷;Y3+、Er3+替代样品的介电常数温度系数先增大后减小;Sb3+替代样品的介电常数温度系数由286.8421×10-6急剧减小到-171×10-6。因此,选择合适的离子替代可以获得性能很好的NPO介质材料。

Na-Ni掺杂对Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7陶瓷性能的影响

采用传统固相反应法制备Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7基陶瓷.研究Na^+、Ni^(2+)分别替代Bi^(3+)、Nb^(5+)对Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7陶瓷烧结特性和介电性能的影响.替代后样品的烧结温度从960℃降低到870℃左右.在-30℃～+130℃,陶瓷样品的温谱中出现明显的介电弛豫现象,弛豫峰所在温区较宽;当Ni^(2+)替代量增加到0.2时出现双弛豫峰.随着Ni^(2+)替代量增加,弛豫峰值温度向高温移动,弛豫激活能增加,两弛豫峰之间距增加.用缺陷偶极子和晶格畸变解释了Na-Ni掺杂Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7的介电弛豫现象.

Na和Ti掺杂对Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7陶瓷性能的影响

采用传统固相反应法制备了Na-Ti掺杂Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷。研究了Na+替代Bi3+,Ti4+替代Nb5+对Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷烧结特性、显微结构和介电性能的影响。结果表明,掺入Na+和Ti4+后,Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷的烧结温度从1000℃降到了860℃左右;在–30℃～+130℃的温度范围内,Na-Ti掺杂Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷表现出明显的、激活能约为0.3eV的介电弛豫现象。这主要是由缺陷偶极子和晶格畸变在陶瓷中的出现引起的。

Na-Sn掺杂Bi_2O_3-ZnO-Nb_2O_5陶瓷的性能

研究了Na^+替代Bi^(3+)、Sn^(4+)替代Nb^(5+)对Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7陶瓷烧结特性、显微结构和介电性能的影响。结果表明,替代后样品的烧结温度从1000℃降低到860℃;在-30～130℃样品出现明显的介电弛豫现象;弛豫激活能在0.3eV左右。用缺陷偶极子和晶格畸变对Na-Sn掺杂Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7的介电弛豫现象进行了解释。

半化学法制备（Bi2-xNdx）（Zn1/3Nb2/3）2O7微波介电陶瓷与介电性能的研究

采用半化学法制备微波介电陶瓷（Bi2-xNdx）（Zn1/3Nb2/3）2O7（0≤x≤0.6），系统地研究了陶瓷的相结构及低频介电性能。结果表明：当Nd^3＋取代量较少伍≤0．25）时，样品的相结构仍然保持单斜焦绿石单相，随着Nd^3＋取代量的进一步增加，样品中出现立方焦绿石相，样品结构呈现单斜相与立方相的共存。同时，样品的介电性能随Nd^3＋取代量的变化为：介电常数先增大后减小，而介电损耗先减小后增大，在X=0.25处取得最佳电性能，分另1是εr=83，tanδ=0．0029（100kHz）。

(Bi_(2-x)Zn_x)(Ti_(2-x)Nb_x)O_7陶瓷的结构与介电性能

研究了（Bi2--xZnx）（Ti2--xNbx）O7（0．4≤x≤1．0）陶瓷材料的结构与介电性能。X-射线衍射结果表明，该组分体系在950～1100℃烧结，可得到单相立方焦绿石结构陶瓷。扫描电子显微镜观察样品形貌发现，x越大，晶粒尺寸越大。室温介电性能的测试表明，在1MHz条件下，随x值的增大，介电常数从218下降到122，损耗为（1～4）×10^-4。介电温谱测试发现，该组分体系在低温下出现明显的介电弛豫峰，峰形随x增大逐渐宽化。微波特性的测试表明，在谐振频率2～3GHz，样品的品质因数与谐振频率之积Q×f为112～158GHz。

Li-Al共掺对Bi_2(Zn_(1/3)Nb_(2/3))_2O_7陶瓷介电性能的影响

采用了固相反应法制备了(Bi1.9Li0.1)(Zn2/3Nb4/3-x Al x)O7介质陶瓷。研究了Li+替代Bi3+,Al3+替代Nb5+对Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷烧结特性、相结构及介电性能的影响。结果表明:Li-Al共掺能显著降低BZN烧结温度,由1000℃降至920℃,能改善介电性能,并对介电常数温度系数具有调节作用。当Li+掺杂量为0.1 mol,Al3+掺杂量为0.2 mol时,在920℃温度烧结2 h获得最佳性能:εr=75.42,tgδ=1.67×10-3,αc=29.1×10-6。

Ni替代Nb对Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_7陶瓷介电性能的影响

以分析纯级原料,按照一定比例混合,利用固相反应制备Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_7陶瓷。研究结果表明:Ni掺杂样品能够有效地降低烧结温度至960℃;样品相结构保持立方焦绿石相;随着Ni^(3+)替代量的增加,介质材料的介电常数及介电损耗逐渐增大;在-195~150℃的温度范围内,介电常数存在明显的弛豫现象,随Ni3+的掺杂量增加,逐渐向高温方向移动,在1 MHz下其峰值温度为:-98.1℃,-97.7℃,-97.1℃,-94.2℃。

添加表面活性剂对Bi_2O_3-ZnO-Nb_2O_5系陶瓷温度系数的影响

研究了原料混合球磨研磨时 ,加入表面活性剂对Bi2 O3-ZnO -Nb2 O5(BZN )系复相区陶瓷的相组成及性能的影响 .依据最佳的(Bi3xZn2 - 3x) (ZnxNb2 -x)O7陶瓷配方 ,采用固相反应法制备BZN陶瓷试样 .在原料混合球磨研磨时 ,加入具有醇和胺双重性质的两性表面活性剂 ,借助XRD ,DTA ,SEM和HP42 74A阻抗分析仪等研究手段 ,研究实验制备的BZN陶瓷试样的相结构与介电性能 .结果表明 :试样的相结构仍为焦绿石立方结构α相和单斜结构β相的 (α +β)复相焦绿石结构 ;在制备过程中加入表面活性剂 ,可降低Bi2 O3,ZnO ,Nb2 O5原料固液界面表面张力 ,破坏原料的团聚状态 ,达到各种原料的充分混合 ,从而促进了在较低温度下形成相对较多的立方焦绿石α相 ,提高了相组成的稳定性 .大大扩大了符合零温度系数 [( 0± 30 )× 10 - 6 /℃ ]要求的烧成范围 ,且此BZN陶瓷介电常数高 (ε≥ 10 5 )、介电损耗小 (tgδ <10 - 4 )

CuO掺杂对Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_7介质陶瓷性能的影响

采用固相反应法制备Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)-xCu_xO_7介电陶瓷,研究了Cu^(2+)替代Nb^(5+)对α-BZN烧结温度、相结构以及介电性能的影响。研究可知:CuO替代能显著降低BZN烧结温度约150℃,材料结构允许的掺杂范围为x≤0.15,样品随掺杂量增加易出现第二相,介电性能也随之变差。CuO掺杂对介电常数温度系数具有明显的调节作用,当x=0.1 mol,在1 MHz下样品获得最佳性能:ε_r=144.226、tanδ=0.0038976、τ_f=-51.61×10^(-6)。

Zr掺杂对Sr_(0.7)Bi_(0.2)TiO_(3)铁电陶瓷储能性能的影响

高功率、高能量密度的介质储能电容器在脉冲功率系统小型化和轻量化的过程中具有重要意义。采用固相反应法制备了无铅改性的Sr_(0.7)Bi_(0.2)TiO_(3)(SBT)基储能陶瓷,研究了掺杂不同含量ZrO_(2)对该陶瓷的相结构、微观结构、介电性能、铁电性能、击穿机制的影响。结果表明:Zr元素部分以Zr^(4+)形式溶解于SBT晶格中,其余以ZrO_(2)形式存在晶界和晶粒表面;储能密度的提升主要依赖于介电击穿强度(Eb)的增强,可能的物理机制,包括晶粒尺寸、带隙、阻抗和激活能等,协同促进了Eb的提高。在所研究的材料中,SBT–2%(质量分数)ZrO_(2)陶瓷具有最好的储能性能,可恢复储能密度Wrec=5.57 J/cm^(3),能量效率η=88.97%;即使在经过5×10^(4)次循环后也能表现出良好的性能稳定性(W_(rec)变化幅度<1%),是一种非常有前景的脉冲功率储能电容器候选材料。

W替代Bi对β-BZN介电性能的影响

采用固相反应制备(Bi2-xWx)(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷。研究W6+替代Bi3+对铋锌铌基陶瓷烧结特性、相结构及介电性能的影响。结果表明:掺杂BZN烧结温度略有降低;样品相结构保持单一的单斜焦绿石相,其相结构向高角方向移动;随着W6+替代量的增加,介质材料的介电常数、介电损耗及温度系数都有所变化;当x=0.2时,样品的性能最优,εr=95.39、tanδ=3.89×10-3,αc=228.7×10-6。

Al替代Nb对α-BZN介质材料介电性能的影响研究

Al^3+替代B位Nb5+对α-BZN电介质材料烧结特性、相结构和介电性能的影响。研究表明:当Al^3+掺杂量x≤0.2时,样品的相结构与基体结构一致;在1 MHz下,介电常数随x的增加而逐渐增大,介电损耗随x的增加略减小后增大;在-195~150℃,其介电常数存在明显的介电弛豫现象,在1 MHZ下的峰值温度依次为:-98.8℃、-101.4℃、-99.6℃、-93℃。