铋钼催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯的本征动力学

采用水热法制备了Bi_(2)MoO_(6)纳米片催化剂、共沉淀法制备了BiMoV0.15催化剂,在固定床反应器中研究了两种催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯的本征动力学。采用幂函数模型对不同条件下测得的动力学数据进行了拟合,建立了本征动力学模型,并得到了活化能和反应级数等相关参数。结果表明:由于不同的反应温度区间拥有不同的速率控制步骤,Bi_(2)MoO_(6)纳米片催化剂和BiMoV_(0.15)催化剂均在653 K左右存在活化能转折现象;且不论在何温度区间,Bi_(2)MoO_(6)纳米片催化剂的活化能均低于BiMoV_(0.15)催化剂的活化能,表明Bi_(2)MoO_(6)纳米片催化剂能有效降低反应能垒,使得反应更易进行;经检验,所得的本征动力学模型可靠性良好。进一步将动力学实验结果与Mars van Krevelen(MvK)机理相结合,阐明了动力学唯象规律和反应机理的内在联系。

稀土氧化物对钼-铋催化剂性能的影响

在异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的钼-铋催化剂中加入La2O3等八种稀土氧化物,并在固定床反应器中考查了反应温度、异丁烯浓度、原料气的流速和稀土氧化物的添加量对异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛选择性的影响。实验表明,CeO2、Eu2O3及Tb4O7添加后,可明显提高异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛的选择性。

多组分钼铋催化剂上丙烯氨氧化反应的原位漫反射红外光谱研究

在原位条件下利用漫反射红外技术对丙烯选择氨氧化反应进行了研究。结果表明:(1)丙烯氨氧化反应的速率控制步骤是丙烯脱除α-H生成烯丙基中间物种,其吸收峰在1487cm-1;(2)催化剂表面上氨中间物种存在四种结合方式:(i)氨解离形成NH2中间物种(1553cm-1);(ii)Bronsted酸性位上形成NH4+中间物种(1659cm-1和1443cm-1);(iii)Lewis酸性位上形成配位氨中间物种(1257cm-1),它是由丙烯醛生成丙烯腈所需的氨物种;(iv)通过估算法初步确认催化剂表面上存在Mo=NH中间物种(1029cm-1),它是由丙烯直接生成丙烯腈所需的氨物种;(3)丙烯腈生成路线有两条:一是丙烯在钼亚氨物种作用下直接生成丙烯腈,反应机理模型为Grasselli模型;二是丙烯选择氧化生成的中间产物丙烯醛在配位氨物种作用下通过加成反应生成丙烯腈。以上结果不仅完善了丙烯氨氧化反应机理,而且对丙烯醛在反应过程中作用的认识更进了一步。

稀有金属氧化物对钼-铋催化剂性能的影响

制备了一系列添加稀有金属氧化物MxOy(M =Zr ,Nb ,Pr,Sm ,Tb ,Yb)的钼 铋催化剂。研究了反应温度、异丁烯在原料气中的浓度、稀有金属在催化剂中的比例、稀有金属的种类对催化剂活性的影响 ,找出了最佳反应条件。用XRD等方法对催化剂进行了表征。实验证明 ,添加稀有金属氧化物显著提高了催化剂的活性及甲基丙烯醛的选择性。在含有稀有金属氧化物的钼 铋催化剂中 ,物种之间存在着强烈的协同作用 。

含钼、镍、铋、钴废催化剂综合回收的实验研究

采用盐酸-硝酸铵体系对钼铋废催化剂中有价元素钼、镍、钴、铋、浸出。钼抑制于固相,直接用纯碱浸之,制成纯度较高的钼盐。镍、钴、铋水解成相应的氢氧化物,具有设备简单、易操作、成本低的特点。

钼铋铁系复合氧化物催化剂催化氧化异丁烯

研究了在异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛的反应中,钼铋铁系催化剂的催化性能随温度、空速的变化规律,结果表明,随着温度的升高,异丁烯转化率不断增加,而甲基丙烯醛选择性和收率都存在最大值;随着空速的提高,选择性、收率都增加,最高收率点呈现有规律的变化.

Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂的XPS研究

用XPS研究了甲醇还原前后的Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂并进行了测定。结果表明,反应前催化剂表面主要由Bi_2(MoO_4)_3与CeO_2组成,而反应后Ce^(4+)还原为Ce^0并出现少量Ce_2O_3,同时Bi、Mo均还原为低价态,还原顺序为Ce、Bi、Mo。还原前Bi处于催化剂表层,反应过程中扩散进入体相,再经氧脉冲氧化Bi迁回表层。活性组份被氧化的顺序为Mo、Bi、Ce。

Mo-Bi系丙烯氨氧化催化剂上氨分解反应动力学

在常压下、380～ 445℃的反应温度内 ,研究了在Mo -Bi系丙烯氨氧化工业催化剂上 ,有或无丙烯存在时氨被直接氧化分解的反应动力学 ,提出了由两个基本步骤组成的氨分解反应机理 ,并建立了相应的动力学模型。

Mn对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K复合氧化物催化剂的促进作用及其机理

采用共沉淀法制备了系列异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛(MAL)Mo-Bi基复合氧化物催化剂,在常压固定床流动反应体系上考察了Mn助剂及其添加方式对催化剂性能的影响,并结合对相关催化剂物相结构的表征,探讨了Mn的作用机理.研究表明,以Mn(NO3)2为前驱体将Mn引入Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K复合氧化物可显著提高催化剂的异丁烯转化率,催化剂活性的改善源于Mn加入后有助于生成更多Bi3FeMo2O12物相,但该物相的增多对催化剂MAL选择性的影响不大.以MnMoO4为前驱体引入Mn可以进一步改善催化剂的性能,在400℃,空气∶异丁烯=10∶1(体积比)和GHSV=2 000 mL.g-1.h-1的反应条件下,异丁烯的转化率可达92.8%,甲基丙烯醛的选择性最高可达93.5%,催化剂经72 h反应后性能稳定.XRD测试结果表明,以MnMoO4为前驱体引入Mn有助于促进催化剂上生成衍射峰位于25.6°和28.5°新物相,该物相的生成可大幅改善催化剂的选择性,进而显著提高催化剂在较高异丁烯转化率下的MAL得率.

Monte Carlo Simulation of Kinetics of Ammonia Oxidative Decomposition over the Commercial Propylene Ammoxidation Catalyst (Mo-Bi)

Monte Carlo method is applied to investigate the kinetics of ammonia oxidative decomposition over the commercial propylene ammoxidation catalyst(Mo-Bi). The simulation is quite in agreement with experimental results. Monte Carlo simulation proves that the process of ammonia oxidation decomposition is a two-step reaction.

Bi-Mo/TiO2催化4-甲基吡啶气相氧化制备4-吡啶甲醛反应

4-吡啶甲醛是一种重要的有机化工原料,在医药、农药、感光材料及功能高分子等领域应用十分广泛.文章以4-甲基吡啶为起始原料,以Bi-Mo/TiO2为催化剂,氧气为氧化试剂,通过固定床气相氧化法制备4-吡啶甲醛,操作简便、绿色环保、原子经济性高.反应过程中,考察不同催化剂、催化剂焙烧温度、反应温度、进料流速等因素对4-甲基吡啶气相氧化制备4-吡啶甲醛反应的影响.最佳条件下,4-甲基吡啶转化率可达73.1%,4-吡啶甲醛的选择性可达80.3%,具有较好的工业化应用价值.