基于铜催化叠氮-炔环加成反应的聚氨酯功能化

聚氨酯(PU)作为一种重要的工业材料,具有诸多独特优异的性能,这使得PU材料在众多领域内具有极其广泛的应用。由于PU骨架上缺乏进一步修饰的功能基团,限制了PU材料的高附加值化,在高科技领域广泛应用受到阻碍。因此,PU的改性和功能化是学术界和工业界热门的课题之一。当前PU材料的改性和功能化方法较多,其中,叠氮化物与末端炔在铜(Ⅰ)催化下生成反式1,2,3-三唑化合物的Huisgen 1,3-偶极环加成(CuAAC)反应具有操作简单方便和灵活高效的特点,是点击化学反应的精髓,在PU材料的功能化改性研究中占有独特而重要的地位。本文简要介绍了基于CuAAC反应PU材料功能化改性的设计思路,重点综述了基于CuAAC反应,PU材料的生物相容性、疏水性、荧光性、抗菌性、阻燃性、形状记忆效应、机械性能和热稳定性的功能化改性研究和应用,最后总结了CuAAC反应在改性PU上存在的主要问题,并对其研究方向进行了展望。

硫酸铜/取代硫脲水相中高效催化合成N-磺酰基三氮唑

利用系列含磺酰基的叠氮化物与末端炔反应,制备了N-磺酰基三氮唑化合物.研究结果表明,硫酸铜/取代硫脲的组合不仅适用于一般的铜催化叠氮端炔环加成(Cu AAC)反应,还可以在水相中高效催化合成N-磺酰基-1,2,3-三氮唑.这类反应对水不敏感,在水相中的反应产率高达99%,且在空气中室温(25℃)下搅拌即可进行.该方法反应条件温和、绿色环保、成本低、底物普适性广且反应效率高.

2022年诺贝尔化学奖解读——点击化学和生物正交化学

2022年诺贝尔化学奖授予美国化学家卡尔·巴里·夏普利斯(K.Barry SHARPLESS)、丹麦化学家摩顿·梅尔达尔(Morten MELDAL)和美国化学家卡罗琳·贝尔托西(Carolyn R.BERTOZZI),以表彰他们为发明和发展点击化学和生物正交化学所做出的突出贡献。详细介绍了点击化学和生物正交化学在生物学科领域中的应用,并展望了其在化学学科和生物学科领域面临的新挑战和新机遇。点击化学和生物正交化学是人类探究生物化学过程本质的高效分子水平构建工具。

联用“点击”化学及可逆加成-断裂链转移聚合构建树枝化含糖聚合物及其对刀豆蛋白A识别研究

通过梯度有机合成反应、联用“点击”化学反应(铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC反应)和巯基-烯光化学反应(Thiol-ene反应)),采用“聚合后改性”策略对可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)制备的聚五氟苯基丙烯酸酯(pPFPA)进行聚合后改性,合成得到一系列侧链结构明确的树枝化甘露糖含糖聚合物,实现侧链链接基团的刚性、柔性可调节.系统研究侧链含有不同链接基团(刚性三唑环由CuAAC反应实现、柔性硫醚键由Thiol-ene反应实现)的树枝化含糖聚合物对刀豆蛋白A(Con A)的识别能力影响.等温滴定量热法(ITC)测试表明,与刚性三唑环相比,树枝化含糖聚合物侧链中含有柔性链接基团比例越高,含糖聚合物与Con A的结合能力越强.这可能是因为:一方面柔性链接基团可以在聚合物链上提供更多的空间来结合Con A;另一方面柔性链接基团在含糖聚合物对凝集素Con A识别中具有协同效应导致.

基于点击化学硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的研究

以4,4'-二羟甲基-1,4-庚二炔功能单体为扩链剂,制备了端炔基功能化水性聚氨酯(WPU);基于铜催化的1,3-偶极环加成点击化学反应,用3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷(APTES-N3)与WPU侧链的端炔基反应,制备了APTES-N3改性WPU。研究了APTES-N3接枝量对WPU膜的热稳定性、疏水性、硬度和乳胶粒形态的影响。结果表明,随着APTES-N3用量的增大,改性WPU膜的疏水性、热稳定性和硬度提高;当APTES-N3的质量分数从0增大到5%时,改性WPU膜的水接触角从61°增大到75°,铅笔硬度从H增大到4H,样品燃烧后的残余质量分数从0左右增加到4.7%。

采用ATRP/CuAAC技术制备新型大分子的研究进展

综述了近几年ATRP/Cu AAC技术在聚合物合成中的应用,包括环状聚合物的制备、嵌段和接枝聚合物的制备、一锅法ATRP-Cu AAC,Cu AAC和ATRP联用技术在生物化学中的应用等。参考文献31篇。

α芋螺毒素MI分支肽的合成及免疫原性研究

目的:为探索α芋螺毒素MI的解毒方法,研究MI分支肽抗原的合成方法、免疫原性及抗血清对MI的解毒活性。方法:采用固相多肽合成法合成含炔基MI线性肽及含叠氮赖氨酸分支肽,空气氧化得含炔基MI,通过铜[Cu(I)]催化叠氮-炔杂环加成反应合成多分支肽。多分支肽4次免疫BALB/c小鼠制备抗血清,ELISA法测定血清抗体滴度,然后MI与抗血清混合注射KM小鼠,测定抗血清的保护效果。结果:合成了MI八分支肽,N端连接的MI八分支肽的免疫原性差,10、20μg/只剂量组第4次免疫后的血清抗体滴度分别为1∶400及1∶6400;C端连接的MI八分支肽的免疫原性较高,10、20μg/只剂量组第4次免疫后的血清抗体滴度分别为1∶3200及1∶25600。各组200μL抗血清与20μg/kg MI混合后注射小鼠,小鼠均死亡,且死亡时间与对照组相比无显著差异。结论:C端连接的MI八分支肽比N端连接的八分肽免疫抗原性高,但两者的抗血清对MI无显著解毒活性。

点击化学合成盘-棒-盘状液晶三聚体

本文设计并合成了一系列盘-棒-盘状液晶三聚体.此类三聚体由两个相同的苯并菲盘状介晶基元和一个联苯棒状介晶基元通过CuI-NEt3体系催化端基炔和端基叠氮化合物的点击反应连接形成.该三聚体结构通过核磁、红外和高分辨质谱表征;介晶性通过偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)进行了研究.结果显示:此类液晶三聚体均为室温液晶,呈现四方柱状相(Colr).连接3个介晶基元的柔性间隔基的长度对化合物的相转变温度具有明显影响.

环形侧链聚合物刷的合成与表征

通过grafting-onto方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征.先通过开环易位聚合(ROMP)制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链(l-PND),通过原子转移自由基聚合(ATRP)和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链(c-Pt BA),再利用Cu AAC反应将环形侧链高密度地接入主链,得到环形侧链聚合物刷.通过核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对聚合物主/侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征.该聚合物刷主链聚合度为400,高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展.聚合物刷在原子力显微镜(AFM)下呈单分子蠕虫形貌(柱状形貌),分子长度为200 nm,直径为30 nm.