铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究Ⅱ铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响

制备了具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CuOZnOAl2O3/HZSM5复合型催化剂,考察了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化性能,并采用H2TPR、XRD、BET、IR及XPS等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的四种不同铜/锌的复合催化剂中,以Cu/Zn=1/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反映催化剂各组分间相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0共同组成合成甲醇活性中心的观点。

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO2含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N2物理吸附、氢气程序升温还原、N2O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO2可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu0比表面积、氢气吸附性能。当CeO2质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO2含量的增加而减小,催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加而增大;当CeO2质量分数大于3%时,催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加而减小。CeO2质量分数在3%～5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。

低温催化氧化CO的铜锌铈体系催化剂的制备研究

铜-锌复合氧化物催化剂具有较好的低温催化氧化一氧化碳的活性,在此体系中引入适当比例的铈以后,催化剂的T99(CO的99%转化温度)明显下降.采用正交实验的方法,研究了催化剂组成(2因素)、沉淀剂比例、陈化时间、煅烧温度5个制备因素对催化活性的影响.正交实验预测铜锌铈3种元素的摩尔比为2.4∶3.6∶4、沉淀剂使用NaOH、陈化时间为3 h、煅烧温度为450℃时所制得的催化剂有较好的活性.经过实验证明,上述条件下制备的催化剂在130℃就可将检测气(含一氧化碳1%的空气)中的一氧化碳完全氧化.

氧化锌修饰的铁酸铜催化剂水煤气变换性能研究(英文)

以250-400℃为活性测试温区,研究了氧化锌修饰的铁酸铜催化剂的水煤气变换性能。发现以2.5%ZnO修饰的催化剂表现出较高的催化活性,N2物理吸附、SEM、XRD、H2-TPR和CO2-TPD表征结果表明,适量ZnO的引入不仅能够促使CuFe2O4晶相发生转变,而且可以增强催化剂还原性能和增加弱碱性和中强碱性位点数量,同时也可改善铜铁之间的相互作用,从而提高了CuFe2O4的催化活性。

γ-Al_2O_3负载铜锌氧化物催化剂的N2O催化分解性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用共浸渍法合成了负载量为35%(以CuO与ZnO总质量计)的CuZn金属氧化物催化剂,分别考察了金属助刺(Co、Ni,、Mg、Fe、Mn、Ba和Ce)对催化剂的影响。采用:XRD、BET和H_2-TPR等方法对制备的催化剂进行表征,在微反装置上对催化剂的N_2O催化分解活性进行评价。结果表明,合成的(CuZn氧化物催化剂均具有Cu_xZn_1-xAl_2O_4的类Co_3O_4尖晶石结构;加入金属助剂使催化剂的比表面积不同程度得到提高,催化剂的N_2O催化分解反应活性不仅与Cu^(3+)还原为Cu^(2+)的温度有关,还与晶粒尺度大小和催化剂比表面积等有关;其中,含金属助剂Ni的催化剂具有相对较高的N_2O催化分解反应活性,其N_2O完全转化温度为567℃。除含金属助剂Ba催化剂以外,加入其他金属助剂有利于N_2O催化分解反应进行。

铜纳米粒子负载于钴纳米片的双金属催化剂催化CO选择性加氢(英文)

使用赖氨酸作为表面活性剂模板,合成了Cu纳米粒子负载于Co纳米片的双金属催化剂Cu/Co.与常规的Cu-Co双金属纳米颗粒催化剂相比,Cu/Co催化剂对CO选择性加氢反应表现出特殊的结构效应,提高了CO转化率和高级醇选择性,降低了甲烷选择性.Cu/Co催化剂中,Cu(111)面与Co(100)面相互作用的功能化界面有利于深入研究金属-金属的相互作用.这种双金属催化剂可以将模型催化剂和现实催化应用联系起来,将有助于获得对合成气转化制高级醇反应机理的本质认识.

以废催化剂为原料制备氧化锌及铜粉

氧化锌是一种两性化合物,由于对皮肤有杀菌、防皱、止血及收敛等功效,被广泛用于医药及化妆品行业中。近年来国内外对氧化锌的着色方法进行了大量开发研究,如将少量氧化锰固体熔于氧化锌使之变为黄色;加入氧化铅使之变为桃红色等,但加入这些重金属对人体有害,因此,研究无害、着色、高纯活性氧化锌以适应医药和化妆品行业的需要是当务之急。本研究是以废铜-锌催化剂为起始原料。

TMCo-O催化剂结构调控及活化PMS降解双酚A的性能研究

随着时代的发展,人类对塑料的高度依赖导致了双酚A(Bisphenol A,BPA)在水资源中重度积累,从而危及人类的身体安全。以过渡金属离子基催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术为处理双酚A的有效手段,通过调控锌、钴元素的掺杂比例,制备出具有金属有机框架结构的前驱体,再通过500℃高温煅烧,合成了锌钴双金属氧化物催化剂。此外,通过调控不同过渡金属掺杂,还制备了MnCo-Co-O和NiCo-Co-O催化剂。通过分析氧化物催化剂对双酚A的降解速率,研究不同锌、钴元素掺杂比例的催化剂及镍、锰元素掺杂的催化剂对过一硫酸盐(PMS)的活化能力,主要研究了不同锌钴元素掺杂比例的复合金属氧化物催化剂Co-Co-O、Zn-Co-O、ZnCo_(2)-Co-O和ZnCo-Co-O的催化性能。其中,锌钴掺杂比例为1∶2的双金属氧化物(ZnCo_(2)-Co-O)催化效果最好,催化效果的优化是基于锌钴离子之间产生的协同效应。同时,还研究了催化剂降解双酚A时的反应机理。结果表明,以羟基自由基(·OH)和单线态氧(^(1)O_(2))为主要降解路径,可实现水体中有机污染物的高效去除。最后,研究了ZnCo_(2)-Co-O双金属氧化物催化剂在不同的阴离子环境下的催化性能,其中Cl^(-)的存在加快了强氧化基团的生成,SO_(4)^(2-)对催化剂不产生显著影响,而CO_(3)^(2-)会与强氧化基团发生不可逆反应而降低体系催化速率。本研究提供了一种新型过硫酸盐催化剂的改性策略,对于高效过硫酸盐催化剂的研发具有重要的意义。

氧化锆负载双金属复合催化剂的制备与性能表征

以硝酸铝为助剂,硝酸铜为铜物种前驱体,正丁醇锆为载体前驱体,采用蒸汽水解法一步合成出了具有纯四方相结构的负载型介孔Al-Cu/ZrO2复合双金属催化剂。通过对复合催化剂进行XRD、N2吸附、H2-TPR等表征,分析了不同铝助剂含量和铜含量对复合催化剂结构性能的影响规律。结果表明,当铝助剂质量分数为3%、铜质量分数为20%时,复合催化剂具有良好的晶相结构,比表面积可达100 m^2/g,铜物种还原温度为175℃~238℃且与氧化锆载体表面之间相互作用强、分散性高。

铜锌比对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法制备了一系列不同铜锌原子比的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,通过X射线衍射、N2物理吸附、H2程序升温还原和CO2吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征,并在固定床微催化反应器上评价了催化剂的CO2加H2合成甲醇活性。研究表明,适宜的Cu/Zn有利于提高活性组分分散度,同时形成Cu-Zn协同活性位,提高表面强碱性位强度及数量,从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。当n(Cu)/n(Zn)=1时,催化剂的CO2转化率、甲醇选择性达到较好值,分别为22.0%和28.8%。

Ni-Cu/ZnO双金属催化剂催化CO加氢反应

ｉＣｕ／ＺｎＯ双金属催化剂催化ＣＯ加氢反应王亚权（天津大学化工学院一碳化工国家重点实验室，天津３０００７２）关键词镍，铜，氧化锌，负载型催化剂，双金属催化剂，一氧化碳，加氢分类号Ｏ６４３一种金属担载在载体上，可以产生多种相互作用，如金属载体强相互...

Cu-Ni双金属催化剂的XPS研究

采用XPS方法研究了以不同方式引入Ni的Cu Ni/Al2 O3 双金属催化剂的表面结构及不同处理条件对催化剂表面结构的影响。发现催化剂表面存在表面铝酸盐物种 ,且Ni的存在会促进表面铝酸盐物种的生成。催化剂经H2 还原处理或经CO2 加氢反应后均要发生表面重构。Ni的存在会影响表面重构过程从而影响催化剂的活性和选择性 ,在所研究的含Ni催化剂上 ,CO2 加氢反应经历了生成双齿表面吸附中间物的过程。

铜锌催化剂组分间相互作用的研究

本文用ICP、XRD和TPD-MS(O_2)等技术研究了铜锌催化剂组分间的相互作用,发现氧化态Cu-Zn催化剂中部分ZnO熔于CuO中生成了(Cu,Zn)O固熔体。低温变换反应条件下的Cu-Zn催化剂处于还原态,它与氧化态的主要差别在于失去了(Cu,Zn)O的晶格氧。研究了Cu-Zn-Mn催化剂中部分Mn进入ZnO晶格生成(Zn,Mn)O固溶体及其对变换反应活性的影响。本文还用TPD-MS(O_2)技术考察了添加Mn、Al等组分对Cu-Zn催化剂组分间相互作用的影响。

碱金属和稀土金属对CuFe_(8)-LDO催化剂的CO_(2)加氢反应性能的影响

研究了碱金属元素Na、K和稀土金属元素La、Ce、Y对铜铁层状双金属氧化物催化剂(CuFe_(8)-LDO)的CO_(2)加氢反应性能影响,采用XRD、SEM-EDS、低温N 2吸附-脱附、H 2-TPR、CO_(2)-TPD等方法表征了催化剂的结构和物化性质,在此基础上结合其CO_(2)加氢反应性能,研究了构效关系。实验结果表明,碱金属元素Na、K改性能够促进催化剂的还原,改变其对CO_(2)的吸附强度,从而提高了CO_(2)加氢反应活性。其中,Na/CuFe_(8)-LDO催化剂更有利于C 5+烃类的生成,K/CuFe_(8)-LDO催化剂更有利于C 2~C 4烃类的生成。稀土金属元素La、Ce、Y的加入不利于提高催化剂的C 2+烃类选择性,Y/CuFe_(8)-LDO催化剂的CO_(2)加氢反应活性略有增加。

氧化铜修饰羟基磷灰石负载金对醇类需氧氧化的双金属协同催化（英文）

采用均匀沉积-沉淀法制备了氧化铜修饰羟基磷灰石负载金催化剂(Au/CuO-HAP),并用原子吸收光谱、N2吸附脱附、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂结构和形貌进行了表征.考察了催化剂对醇类液相需氧氧化的催化性能.与单金属Au/HAP或CuO-HAP相比较,双金属Au/CuO-HAP对苯甲醇氧化的催化活性和苯甲醛的选择性有显著提高,120℃反应1.5h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到99.7%和98.4%.在Au/CuO-HAP的催化下,其它类型的芳香醇均可高选择性转化为相应的醛或酮.Au/CuO-HAP催化剂有很好的稳定性和可回收性,4次回收后,其催化活性没有明显变化.

铜锌铝催化剂制备方法对CO_(2)加氢反应性能影响

采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了一系列铜锌铝催化剂,并将其与ZSM-5分子筛联合使用,催化CO_(2)加氢制低碳烯烃。对不同制备方法得到的铜锌铝催化剂进行N_(2)物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)表征,研究了其在CO_(2)加氢反应中的催化性能,比较了不同催化剂制备方法对催化剂CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响。反应结果表明:不同催化剂的制备方法能显著影响所制备催化剂的CuO颗粒尺度、比表面积以及Cu组分分散度,进而影响CO_(2)加氢反应的性能。该体系中铜锌铝催化剂对CO_(2)转化率及CO选择性影响较大,但对碳氢化合物中低碳烯烃的选择性影响不大。溶胶-凝胶法中采用柠檬酸络合制备的催化剂在反应温度320℃,CO_(2)∶H_(2)=1∶3,空速3600 mL/(g·h)条件下,CO_(2)转化率为20.17%,碳氢化合物中低碳烯烃选择性为50.48%。共沉淀法中碳酸钠沉淀剂制备催化剂在相同反应条件下,CO_(2)转化率为29.14%,碳氢化合物中低碳烯烃选择性为54.57%。

雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位

本文测定了雾化高温分解(AHTD)法制备的一系列Cu/ZnO催化剂的铜表面积,并将其与催化活性进行了关联。结果表明在含有CO_2的原料气中,催化剂活性位可能是由Cu^0组成。AHTD法Cu/ZnO催化剂的CO-TPD显示出两个明显的脱附峰,低温脱附的CO可能是吸附在Cu^+上的。Cu^+在无CO_2的原料气中起了催化作用。X射线诱导Auger谱测定结果表明,还原活化后和反应2小时后催化剂表面除大量的Cu^0外,还有少量的Cu+存在,在CO_2含量不大时(1～3％),Cu^+量与原料气的组成无关。

Cu/Zn、Cu/Zn/Ni催化剂甲醇部分氧化制氢

研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化剂上部分氧化热耦合裂解制氢的反应，系统地考察了不同O_2/CH_3OH比及反应温度下催化剂性能.当O_2/CH_3OH=0.2时，催化剂的性能最佳.在同样条件下，Cu/Zn催化剂对CO的选择性较Cu/Zn/Ni催化剂低，更具优势. Cu/Zn催化剂用于甲醇部分氧化反应时，甲醇转化率在150 h寿命实验中基本保持在90％左右. XRD谱图表明Cu/Zn合金的生成是导致Cu/Zn系催化剂在甲醇裂解反应中快速失活的主要原因，而在部分氧化反应中，O_2的存在可抑制Cu/Zn合金的生成，使Cu/Zn催化剂表现出高度的稳定性.

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V_2O_5-SiO_2催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了V2 O5 SiO2 负载的Pd Cu双金属催化剂 ,以程序升温还原 /程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd Cu/V2 O5 SiO2 对CO2 和丙烷的化学吸附性能及对CO2 部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能 .结果表明 ,在催化剂表面金属活性位 (Pd ,Cu)和邻近的Vn + 协同下形成的CO2 卧式吸附态可在 172和 2 84℃断裂形成CO和晶格氧 ,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在 2 38℃脱氢生成丙烯 .在 6 0 0℃ ,CO2 /C3 H8体积比为 1和空速为 12 86h-1的条件下 ,丙烷转化率为 35 2 2 % ,丙烯选择性为 85 4 4 % .催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程 .