Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究

以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al_(2)O_(3)载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al_(2)O_(3)、Co/Zr/Al_(2)O_(3)和Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al_(2)O_(3)上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C_(12+)重质烃的选择性。当Co/Zr/Al_(2)O_(3)与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10^(−5) mmol/(g·s),同时具有较低的CH_(4)、C_(2)−C_(4)产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C_(12+)产物的部分裂解,使产物分布向C_(5)−C_(11)液态烃偏移,C_(5)−C_(11)产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。

燃煤电厂新型Fe/ZSM-5基CO-SCR催化剂性能

在实现碳中和目标的关键时期,燃煤电厂经常面临低负荷运行带来的烟气中CO污染问题,这对CO与NO_(x)协同脱除技术提出了新的挑战。以低温浸渍法制备的Fe/ZSM-5(x)系列催化剂为研究对象,通过改变催化剂中的硅铝比(Si/Al质量比),研究其对CO选择性催化还原(CO-SCR)活性的影响。所制备的催化剂Fe/ZSM-5(x)(x=25、46、70、81)经过X射线衍射(XRD)、比表面积和孔径分析(BET)、H_(2)温度程序还原(H_(2)-TPR)、NO温度程序脱附(NO-TPD)和NH3温度程序脱附(NH3-TPD)等多种表征手段的分析。研究结果揭示了Fe/ZSM-5(70)因较大的比表面积、出色的氧化还原性能及NO优异吸脱附特性,600℃时NO转化率达76.6%,具有优异的CO-SCR脱硝性能。研究结果对于理解硅铝比对Fe/ZSM-5系列催化剂活性的影响具有重要意义,为提高燃煤电厂在低负荷条件下的污染物脱除效率提供科学依据。

助剂对Cu-Ce/ZSM-5低温催化剂成型及脱硝性能的影响

以ZSM-5为载体,采用浸渍法制备了Cu-Ce/ZSM-5脱硝催化剂,并通过挤条成型法制备了颗粒状催化剂。在得到Cu-Ce/ZSM-5催化剂最佳性能的基础上,探究了3种助剂对催化剂成型后机械强度和NO转化率的影响。结果表明,Cu(10%)-Ce(10%)/ZSM-5在低温段160~200℃下具有更高的NO转化率。催化剂挤条成型试验发现在硝酸胶溶剂添加量为1%、拟薄水铝石粉添加量为15%、田菁粉添加量为5%时脱硝活性最高,同时机械强度最高,为104.69 N/cm。

造孔剂诱导合成FeCoCuAl催化剂及其与ZSM-5复合催化CO_(2)加氢制高碳烃性能

CO_(2)加氢制高碳烃(C_(5+))是合成高值化学品和燃料的重要途径之一,这既可以实现碳减排,又有助于缓解能源压力。采用沉淀法和等体积浸渍法制备了K、Na修饰的FeCoCuAl催化剂,考察了造孔剂1,3,5-苯三甲酸(BTA)对其在CO_(2)催化加氢制高碳烃反应(温度为300℃、压力为2.0MPa、原料气n(H_(2)):n(CO_(2))=3:1且空速为3600h^(-1)、时间为6h)中催化性能的影响。在FeCoCuAl-20.0BTA催化剂(n(BTA):n(Fe)=20.0%)中引入ZSM-5分子筛,构建了一系列复合催化剂,并研究了其在CO_(2)催化加氢制高碳烃反应中的催化性能。结合N2吸/脱附、X射线衍射(XRD)、H_(2)-程序升温还原(H2-TPR)、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和H_(2)升温脱附(CO_(2)-TPD)等对催化剂的理化性质进行了表征,采用GC-MS对产物油相成分进行了分析。结果表明,与FeCoCuAl催化剂相比,FeCoCuAl-BTA催化剂的比表面积、孔容等均增大,并生成了更多的表面活性物种(Fe或Fe-Co合金),从而使得FeCoCuAl-BTA催化剂在CO_(2)催化加氢反应中表现出更好的催化性能。FeCoCuAl-20.0BTA催化剂的CO_(2)转化率和C_(5+)选择性分别可达70%和42%。FeCoCuAl-20.0BTA催化剂催化CO_(2)加氢生成的产物以C_(2)~C_(4)产物为主,而在FeCoCuAl-20.0BTA催化剂与ZSM-5分子筛以质量比为1.0、颗粒机械混合方式构建的复合催化剂上,FeCoCuAl-20.0BTA上生成的C_(2)~C_(4)产物可在ZSM-5分子筛上发生原位链增长、异构化和芳构化反应,从而提高了CO_(2)转化率和C_(5+)选择性,分别达到79%和66%。

清洁法制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

在无额外添加碱金属或碱土金属的体系中,以氨水为模板剂,成功制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂。晶化结束后,采用闪蒸技术回收晶化残液中的氨水,回收率高达85%,并且实现了回收氨水的循环再利用,连续回用3次仍然可以得到高结晶的分子筛催化剂。表征结果表明,通过优化合成配方,在晶化温度为170℃,晶化时间为6 h的条件下,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有晶体形貌规整、晶间孔丰富、活性中心状态好、机械强度高(108 N·cm^(-1))等优点。在稀乙烯和苯气相烷基化制乙苯反应中,全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出优异的活性、选择性、稳定性及再生性能,关键杂质二甲苯含量仅为(350~400)μL·L^(-1),完全可以满足工业应用需求。

ZSM-5分子筛中Na对钴基费-托合成催化剂的毒害作用

采用蒸气转晶法并通过改变H离子交换条件合成了不同Na含量的纳米ZSM-5分子筛,以此为载体负载钴纳米颗粒作为费-托合成催化剂.采用XRD、XPS、TEM等表征手段表征载体和催化剂,考察了催化剂中Na含量对费-托合成性能的影响.结果表明:改变离子交换条件制备了不同Na含量的ZSM-5分子筛,低Na含量时,催化剂具有较高活性和稳定性,C_(5)~C_(12)产物选择性达到52.6%;高Na含量时,在220℃、1.0 MPa的费-托合成反应条件下,Na转移到活性金属钴的表面,致使活性表面积碳,催化剂中毒,活性大大降低.

ZSM-5甲醇芳构化催化剂抗积炭研究进展

介绍了ZSM-5甲醇芳构化催化剂上积炭的生成途径,从溶解性、热稳定性和积炭位置的角度分别对积炭进行了分类,对提升催化剂抗积炭能力的原理进行了分析,并对抗积炭的方法进行了综述。指出通过调变催化剂酸性,改变反应条件来提高催化剂抗积炭能力时,要兼顾催化剂的活性和选择性;调变催化剂的孔结构和粒径,可以同时促进催化剂的活性、选择性和抗积炭能力。

不同Zr含量对Cu-Zn/ZSM-5催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇性能的影响

采用浸渍法制备不同Zr添加量的系列催化剂0%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、2%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、4%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、6%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、8%Zr-Cu-Zn/ZSM-5。采用XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR作为表征手段,以CO_(2)加氢制备甲醇作为催化剂性能评价的反应体系,探究不同Zr添加量对催化剂物性结构和加氢性能的影响。结果表明,助剂Zr的加入对催化剂的酸性、孔道结构以及催化性能有显著影响,添加4%Zr的催化剂4%Zr-Cu-Zn/ZSM-5具有最佳的活性,CO_(2)转化率约为14%,甲醇选择性约为85%。

碱处理法制备Pt/ZSM-5催化剂用于肉桂醛选择加氢反应

负载型催化剂中贵金属的负载方法常常会影响催化剂的结构以及催化反应性能。本研究采用碱处理法制备了ZSM-5负载Pt纳米粒子催化剂,并用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N_(2)物理吸脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂物理化学性质进行了表征,同时将肉桂醛选择加氢反应作为模型反应,考察了合成催化剂的催化性能。结果表明:对比传统浸渍法制备的Pt/ZSM-5催化剂,用碱处理制备的催化剂能够显著地提高肉桂醛的转化率,其转化频率(TOF)值明显高于传统方法制备的催化剂,并且通过改变压力和反应温度可以进一步提高其催化活性。表征结果发现:碱处理法制备的Pt/ZSM-5催化剂具有更小粒径的Pt纳米粒子和更多的表面酸性位,有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化,使其具有更高的催化活性。

ZSM-5负载杂多酸催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

以ZSM-5材料为载体,分别采用浸渍法、溶胶凝胶法、水热分散法将杂多酸(磷钼酸、磷钨酸)负载于ZSM-5上制备催化剂。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜等方法对催化剂进行了表征,发现杂多酸能够高度分散在载体表面。以苯并噻吩为反应物进行氧化脱硫反应,考察了不同合成条件对反应效率的影响。结果表明:水热分散法合成负载磷钨酸催化剂的脱硫效果最好,在反应温度为60℃,负载量为10%,剂油等体积比的最佳反应条件下,脱硫率为73.2%。

一价铜改性ZSM-5催化剂及其催化碳烟氧化反应性能研究

采用固态离子交换法制备了系列一价铜改性的ZSM-5催化剂,结合多种表征手段,研究了一价铜改性对碳烟氧化反应催化活性的影响。结果表明,采用固态离子交换法可以制备出高负载量的一价铜改性Cu/ZSM-5分子筛催化剂,而不会破坏ZSM-5分子筛原有微孔结构;随催化剂中一价铜比例的增加,低温还原峰和高温还原峰均向低温段移动,且低温还原峰面积增加。改性催化剂对碳烟氧化反应的催化活性随改性元素比例变化先增加后降低;当铜改性比例超过11%后,铜物种的分散性及催化剂对碳烟氧化反应的催化活性均恶化。同时研究还发现,反应气氛中通入NO可以改善催化剂对碳烟氧化反应的催化效果。

C_(4)烯烃转化制丙烯工艺及催化剂研究

目的开发C_(4)烯烃催化裂解制丙烯工艺和催化剂制备工艺技术,完成小试和工业侧线试验。方法采用固定床评价装置考查了催化剂配方、改性及工业条件对催化剂活性、选择性、稳定性能的影响。结果以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂在C_(4)烯烃转化制丙烯反应中具有较好的活性、选择性、稳定性和再生性,磷的引入未改变催化剂的晶型结构,但降低了催化剂酸性位点数量,并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸),随着磷负载量增加到5%(w),分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强,磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。结论C_(4)烯烃的转化率达到80%以上,丙烯的选择性达到35%~45%,催化剂的单程寿命达到一个月以上,且经再生后,再生恢复率达95%。

Cu/ZSM-5催化剂的表征及其环己醇脱氢性能

以制备的ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了一系列Cu负载量不同的Cu/ZSM-5催化剂。采用X射线衍射、氢气程序升温还原、吸附氨气程序升温脱附和BET等方法对Cu/ZSM-5催化剂进行了表征,用H2-N2O滴定法测定了Cu金属的比表面积和分散度。以环己醇气相脱氢制备环己酮为探针反应对Cu/ZSM-5催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明,Cu负载量影响Cu物种在载体表面的状态和分布,Cu是环己醇脱氢反应的活性中心,其比表面积、分散度与Cu/ZSM-5催化剂的活性相关,Cu/ZSM-5催化剂的B酸中心与环己醇脱氢反应的选择性相关。Cu质量分数5%的Cu/ZSM-5催化剂上Cu金属的比表面积较大而B酸中心较少,显示出很高的环己醇转化率(58.7%)和较好的环己酮选择性(97.2%)。

ZSM-5催化剂中镍、铜含量的溶出伏安分析

考察了阳极溶出伏安法测定ZSM-5催化剂中Cu^2＋和Ni^2＋的可行性。实验采用玻碳汞膜电极为工作电极的三电极系统，在pH=0．73的0．24mol·L^-1 HCl底液中，Cu^2＋在～0．25V（vs．SCE）附近有一个灵敏的一阶导数溶出峰，其峰高与Cu^2＋在0．01～0．325μg·mL^-1范围内有较好的线性关系，检出限为0．004596μg·mL^-1，相关系数为0．9991，回收率在98．00％～100．5％，精密度在2．27％～5．14％；在pH=9．41的0．06mol·L NH4OH—NH4Cl底液中，Ni^2＋在-0．30V（vs．SCE）附近有一个灵敏的一阶导数溶出峰，此峰高与Ni^2＋在0．5～5．5μg·mL^-1范围内有较好的线性关系，检出限为0．4422μg·mL^-1，相关系数为0．9996，回收率在98．12％～101．7％，精密度在3．64％～6．21％。常见干扰离子Fe^3＋、Zn^2＋、Cd^2＋、Ni^2＋、Al^3＋等对镍和铜的分析无影响。用本法对ZSM-5催化剂中Cu^2＋、Ni^2＋含量进行了测定，获得了满意的结果。

利用NaAlCl_(4)/ZSM-5@γ-Al_(2)O_(3)空心微球核壳复盐催化剂提高歧化效率

采用水热合成法制备ZSM-5@γ-Al_(2)O_(3)空心微球载体,再使用浸渍法将复盐NaAlCl_(4)负载在空心微球表面,将不同浸渍时间下的载体进行对比,结合温度变化,综合研究不同NaAlCl_(4)负载比例(4%、8%、12%、16%)下催化剂的催化效率,通过一系列表征辅助,结果表明在浸渍时间为2 h,反应温度200℃时,复盐负载比例为8%,催化剂用量0.7 g的情况下催化性能最好,为73.80%。

甲醇/二甲醚制烯烃催化剂改性的研究进展

甲醇制烯烃(MTO)工艺已经在工业中得到广泛应用,但此工艺使用的分子筛催化剂还存在丁烯、丁烷等C_(4+)产物选择性偏高和分子筛催化剂易积碳失活的问题。因此,有必要进一步探索提高低碳烯烃选择性和抑制催化剂积碳过程的方案。综述了ZSM-5和SAPO-34的晶粒尺寸调节、孔道调节和酸性质调控的研究进展,以及分子筛催化剂体系内的二甲醚制烯烃(DTO)反应特征,总结了烃池机理中的烯烃反应机理,简述了丝光沸石(MOR)在MTO、DTO反应体系中的研发潜力,如MOR有望进一步调节低碳烯烃在产物中的比例。MTO、DTO的反应机理尚未得出定论,目前的催化剂改性方案能小幅度提升低碳烯烃的产物选择性并利用介微孔结构延缓积碳。今后,构建复合型催化剂是解决工业化中低乙烯和丙烯选择性比和易积碳问题的直接方案。

CeFeMn@ZSM-5催化臭氧氧化苯酚废水

采用等体积浸渍法制备新型CeFeMn@ZSM-5复合催化剂。以模拟苯酚废水COD去除率为主要考察指标,通过单因素条件实验,考察并确定催化降解苯酚废水较适宜的工艺条件为:活性组分负载量10%、废水初始pH=7,催化剂投加量6 g·L^(-1)。此条件下反应30 min,苯酚废水的COD去除率可达71.03%。催化剂重复使用实验结果显示,所制备的复合催化剂具有较高的稳定性和可重复使用性。

铜源对Cu/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋蒸法,以硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜为前驱体分别制备了3种不同铜源的Cu/ZSM-5分子筛催化剂。评价了不同铜源Cu/ZSM-5催化剂的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)活性,并通过XRD、N2-吸附/脱附、H2-TPR、XPS和NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明:铜源对Cu/ZSM-5分子筛催化剂中低温段的氨选择性催化还原NO性能有较大影响。所制备的3种不同铜源Cu/ZSM-5催化剂活性在中低温段有明显差异,以硝酸铜为前驱体的Cu(N)/ZSM-5催化剂取得最佳的中低温活性,在190℃时NO转化率达91%。表征结果表明,引入不同铜盐种类对分子筛的结构影响不大,但对其铜物种存在形式、酸位数量等影响较大。Cu(N)/ZSM-5样品具有最多的孤立Cu^(2+)物种以及中酸位数量。孤立的Cu^(2+)有利于增强催化剂低温还原性能,中等强度酸性位点有利于NH_3的吸附与活化,因此Cu(N)/ZSM-5样品中低温段NH_3-SCR催化性能最佳。

催化裂化催化剂钒中毒机理及抗钒研究进展

简述了FCC催化剂的钒中毒机理及其抗钒策略研究进展,其方法包括向原料油中加入液体钝钒剂、捕钒剂和催化剂混合使用,对Y型分子筛或催化剂基质进行稀土或碱土金属改性并讨论了各方法的优缺点。面向增产低碳烯烃的需求,叙述了钒对ZSM-5分子筛催化剂的影响及其抗钒策略,提出了以ZSM-5分子筛为主的增产低碳烯烃催化剂抗钒研究思路。指出了催化剂抗钒改性研究的不足,提出了催化剂改性所面临的挑战和未来发展方向。

Fe改性多级孔ZSM-5催化合成二苯甲烷

以碱处理铁改性的Fe-多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,在小型烷基化反应装置上进行苯和氯化苄烷基化合成二苯甲烷的研究。考察烷基化的反应时间、反应温度、苯氯化苄摩尔比和催化剂用量对合成二苯甲烷的转化率及产率的影响。实验结果表明:在反应温度85℃,反应时间28 min,苯氯化苄摩尔比6∶1,催化剂用量为氯化苄质量的2%的条件下,氯化苄的转化率可达95.20%,二苯甲烷选择性可达85.23%。