“南海Ⅰ号”出土脆弱铜匜的保护修复

“南海I号”沉船遗址发掘中提取到了一件铜匜,由于长期受海水浸泡侵蚀,铜匜锈蚀严重,本体薄弱,无法承受焊接或树脂补配等常规手段的修复操作。经过大量材料筛选和实验,采用牙科喷砂机清除铜匜表面凝结物和锈蚀物,并以可逆的溶剂型丙烯酸树脂作为粘合剂,使用棉质细纱网做修补的衬底材料,在没有对器物做手工修磨、敲击刮凿等操作下,完成了铜匜表面除锈、硬结物去除和补配粘接复型修复。经后期外观作色修饰,铜匜在重量、厚度、色泽、质感上维持了原器物的状态。

南北二系:试论东周时期铜匜的分类和谱系

根据腹部形态的不同,东周时期的铜匜可以分为四型:A型横长腹;B型纵长腹;C型圆形腹;D型异型。A型、B型数量最多。A型延续西周中晚期的形制,春秋时期流行于楚方城以北的北方地区,春秋早期曾扩展到淮河和汉水流域,进入战国之后急剧减少,被南方兴起的B型取代;B型目前最早见于春秋初期淮河上游,春秋早期被楚人接受成为楚文化的一部分,伴随楚文化的扩张分布范围扩展到遍布淮河和汉水与长江中下游,并渗透到方城以北的北方地区,战国早期之后取代了北方传统的A型。A、B两型时空分布格局的演化历程反映了东周时期周文化和楚文化此消彼长的历史过程。

万窍玲珑 亭亭物华——罗儿铜匜

世界上最早的青铜器出现于6000年前的两河流域,而中国最早的青铜器出现于4000多年前。当时的贵族在祭拜先祖时普遍遵从一种沃盥之礼,盥水器的雏形便在那时候应运而生。盥水器从“盉”向“铜匜”的发展不仅是青铜器自身形制和实用功能的转变,也代表了当时青铜器所在的各个时代、各个地区的历史、文化、经济、社会生活的发展衍变过程。南京市博物馆馆藏的这件春秋末期的罗儿铜匜是一件典型的南方青铜盥器,它为我们研究吴国的国家文化构成和当时社会的礼制以及工艺的发展提供了佐证。

2023年中国铜工业供需形势分析

2023年,国际形势日趋复杂,全球经济变化、地缘政治危机和逆全球化思维都对全球铜工业发展格局产生了较大影响。在此背景下,由于新能源、新技术等高速发展的新兴产业的带动,全球铜工业仍保持了平稳运行,精炼铜生产与消费都保持了较好的增长态势,中国铜工业面对复杂严峻的国际形势和艰巨繁重的国内改革发展稳定任务,也保持了稳中有升的运行态势。2023年,中国铜工业在生产方面保持了平稳增长,精炼铜产量增速超过两位数;企业经济效益也由降转升,全年规模以上企业营收与利润双双增长;铜冶炼回收率和综合能耗等生产技术指标不断向好;产业结构进一步优化,铜冶炼产能在区位优势的带动下布局越发分散,铜加工产能布局则高度集中在龙头区域;固定资产投资保持快速增长,但主要集中在下游领域;下游消费方面,精炼铜消费增速好于预期,从消费领域看呈现明显分化,电源和电网工程完成投资进度加快,交通运输领域乘用车产销量保持较快增长,但房地产和电子信息行业则表现疲软;贸易方面,铜原料进口和下游产品出口都保持增长态势,特别是铜原料进口方面,合计进口铜金属量远超历年。中国铜工业经过二十年的高速发展,已经成为全球第一大铜生产国与铜消费国,拥有完整的产业链条和先进的生产工艺技术,但中国铜工业在产业结构上仍存在着突出问题:原料供应以进口为主的局面短期内难以改变,原料对外依存度不断攀升;铜冶炼产能持续扩张,原料供应紧张,加工费下行风险加大;缺乏大型国际化矿业公司,企业在盈利能力和话语权上表现较弱。聚焦存在的问题与风险,中国铜工业如何适应当前国际国内形势,保障原材料供应安全和铜工业强国建设,是当前铜工业面临的最重要问题。建议继续深入开展铜工业供给侧结构性改革;多种方式夯实资源基础,提高资源保障程度;强化产业间协同、绿色、循环发展;加强新技术研发与推广,推动铜工业高质量发展。

中国及周边地区早期的铜器

公元前3000年及之前,中国多地出现了人工冶铜技术,进而制作出了红铜、白铜、黄铜、锡青铜、砷铜等不同化学成分的铜器。公元前3000年至前2000年期间,人工冶铜技术在中华文明地区以及周边更大范围与之有密切联系的东亚文明地区相互扩散。鉴于公元前2000年以前存在的地理、地质、气候等方面的阻隔,东亚文明区的人工冶铜技术难以受到来自西亚方面的影响。公元前1000年之后人类才逐渐掌握定量控制铜器化学成分的知识和能力,因此中国早期铜器多样化的化学成分应主要取决于各地所能获取的各自不同的铜矿资源。

中国古代的高温技术与发明人工冶铜

几十万年前中华文明地区就掌握了人工制造火、控制火并保留火种的能力,成为发展早期高温烧制陶器的技术基础。通过捶打在周边环境中捡拾到的自然铜,人类逐渐掌握了变形加工以制作铜器的能力。相对于环地中海地区,新石器末期中国各地烧制陶器所使用的高温加热技术逐渐呈现出一定领先优势,不仅为发明人工冶铜并顺利进入铜器时代提供了高温技术支撑;而且随后基于领先于全世界的高温技术,率先发明了需1200℃以上加热才能制作出来的瓷器,为人工冶铜技术的出现奠定了坚实的高温基础。早期铜器的化学成分主要取决于所获得铜矿石的天然成分,高温冶铜则有利于促使铜器化学成分的均匀化。

荆州荆北新区窑台子M10出土裂瓣纹鎏金银铜匜的科学分析研究

荆州荆北新区窑台子M10西汉墓出土的单周裂瓣纹鎏金银铜匜,年代为战国晚期至秦代。此次发现扩展了裂瓣装饰应用的器形和器类,这件铜匜也显示出丰富的技术内涵。铜匜材质为铅锡青铜,由铸造成形,未经锻制;内外壁经鎏金打底后在表面鎏银,指示其仿银器的制作观念。窑台子铜匜的成形工艺及铅资源均指向中原地区,反映西来的裂瓣装饰主题至迟到秦代已实现本土化仿制,对认识裂瓣纹乃至战国秦汉金属器装饰主题的演变具有重要意义。

樟树对铜胁迫的生长和生理响应及铜富集转运特性分析

以前期在铜污染矿区修复中筛选出的耐铜樟树(Cinnamomum camphora(L.)Presl)为材料,通过盆栽模拟实验,以不添加铜为对照(CK),设置50、150、300、600、900、1200 mg/kg 6个处理浓度,胁迫处理60 d后,测定樟树的生物量积累、叶绿素含量、生理生化指标及樟树对铜离子的富集和转移量,分析不同浓度铜处理对耐铜樟树生长、生理生化的影响,以及铜在不同组织的富集转运规律。结果显示,樟树对铜胁迫表现出低浓度(150 mg/kg)促进生长,高浓度抑制生长的趋势。超氧化物歧化酶(Superoxide dismutase,SOD)、过氧化物酶(Peroxidase,POD)、过氧化氢酶(Catalase,CAT)、过氧化氢(Hydrogen peroxide,H_(2)O_(2))、游离脯氨酸和可溶性糖含量等生理指标在900 mg/kg处理时没有显著升高;谷胱甘肽还原酶(Glutathione reductase,GR)随着处理浓度的升高逐渐降低;丙二醛(Malondialdehyde,MDA)、谷胱甘肽(Glutathione,GSH)含量则随着处理浓度的升高逐渐升高。各器官铜含量的大小顺序为根>叶>茎,樟树主要将铜富集在根系,往地上茎和叶的转移率很低,极大地降低了对茎、叶的铜毒害作用,且随着处理浓度的增加,铜由根系向叶片的转移率IF(Leaf/Root)由对照处理的0.078逐降至1200 mg/kg处理时的0.007;铜由根系向茎的转移率IF(Stem/Root)由对照处理的0.06逐降至1200 mg/kg处理时的0.005。综合其生长、生理及铜的富集转运特性,樟树对铜具有较好的耐受性,耐受浓度可达900 mg/kg,是可用于铜污染土壤种植的理想材料。

刚果(金)某铜钴矿浸出新工艺

这是一篇冶金工程领域的文章。刚果(金)某铜钴矿为氧化矿,铜钴含量分别为Cu 3.43%和Co 0.42%。本文采用浸出液五级循环浸出工艺浸出铜和钴,在硫酸用量为矿石质量的7.4%、亚硫酸钠用量为理论量的1.68倍、磨矿粒度-74μm 75%、浸出温度45℃、浸出液固体积质量比2/1~3/1、单级浸出时间4 h的实验条件下,铜浸出率96.85%、钴浸出率95.67%。该工艺在确保铜钴浸出率的情况下,比一级浸出降低硫酸用量6 kg/t、浸出过程总溶液量减少约1/4,降低了酸耗、减少了后续钴沉淀和铜萃取处理液量。

铜在狐尾藻中的积累及亚细胞分布和化学形态

为探索狐尾藻对重金属铜的积累和耐性机制,本研究通过水培试验,研究不同浓度铜处理(0、20、50 mg·L^(-1))对狐尾藻(Myriophyllum spicatum L.)生长生理特性以及叶片表皮细胞形态的影响,分析各器官中铜吸收转运及铜在各组织器官亚细胞中的分布和化学形态。结果表明:各浓度铜处理下狐尾藻均能存活,但铜浓度高于50 mg·L^(-1)时,狐尾藻根、茎、叶生物量相比对照(铜0 mg·L^(-1))处理降低53.48%、36.99%和32.22%。铜处理后,狐尾藻根、茎和叶铜含量分别为11.81~186.34、1.32~7.89、2.11~11.99 mg·kg^(-1),根系中铜含量均高于叶片和茎部。铜在狐尾藻中的亚细胞分布主要位于根、茎、叶的细胞壁部分(36.49%~49.61%、45.44%~49.92%、41.45%~55.92%),其次是可溶性组分(21.65%~25.99%、23.03%~27.65%、18.01%~34.63%)。狐尾藻中铜的赋存化学形态以盐酸提取态、醋酸提取态和乙醇提取态为主,所占比例为76.34%~86.67%,均是活性较低的形态。因此,狐尾藻是铜富集较好的植物,其根部的耐性大于茎、叶。铜以吸附态或蛋白质、果胶酸盐等低活性形态赋存于细胞壁或可溶性组分(液泡)中是狐尾藻积累和耐受铜的重要机制。

背角无齿蚌幼蚌对水体铜的吸收特征研究

为了探究在不同浓度铜(Cu)暴露下背角无齿蚌(Anodonta woodiana)对水体Cu的吸收特征,选定对Cu吸收能力更强的幼蚌作为实验对象,依据Cu对幼蚌96 h-EC50和我国渔业水质标准(GB11607—89)中Cu限量设定5个浓度梯度2.0、1.0、0.1、0.01和0.005 mg·L^(-1),进行24 h Cu暴露实验及水体Cu含量测定。结果显示:随暴露浓度的升高,幼蚌Cu吸收效率迅速升高,最高值出现在2.0 mg·L^(-1)暴露组为(0.69±0.11)μg/(g·h);幼蚌Cu去除率总体呈现出降低趋势,其中0.005 mg·L^(-1)暴露组去除率最高为84.8%,1.0 mg·L^(-1)暴露组去除率最低为28.9%。综上所述,背角无齿蚌幼蚌具有较强的Cu吸收能力,表明其在淡水渔业水域环境Cu污染防控方面以及开发作为监测评价淡水渔业水域环境Cu污染的模式生物方面具有非常高的应用潜力。

铜调节的细胞死亡相关基因与前列腺癌关系分析

目的基于美国癌症肿瘤基因图谱(the cancer genome atlas,TCGA)数据库分析铜调节的细胞死亡相关基因与前列腺癌患者预后和免疫细胞浸润的关系。方法从TCGA数据库下载所有前列腺癌患者的基因数据,其中包括前列腺癌组织501例,正常组织52例。运用R软件提取前列腺癌患者中铜调节的细胞死亡相关基因表达矩阵,进行差异分析、多因素回归分析筛选出预后基因,对预后基因进行生存分析,同时探讨预后相关基因与免疫细胞之间的相关性。结果甘氨酸裂解系统蛋白H(GCSH)与前列腺癌患者的预后显著相关,同时发现其与前列腺癌患者中的树突细胞、CD8^(+)T细胞、浆细胞也显著相关(P<0.05)。结论GCSH基因在前列腺癌的发生、发展中起重要作用,有望成为前列腺癌预后的标志物。

粤东金坑锡铜多金属矿燕山期岩浆热液叠加成矿

金坑锡铜多金属矿位于广东莲花山断裂带北东段,是近些年来在粤东地区新发现的典型锡铜多金属矿,关于该矿床的成因类型和成矿机制一直存在较大争议。矿区勘查工作在马山矿段首次发现伴有明显铜矿化的热液隐爆角砾岩,对于揭示矿床成因具有重要意义。LA-ICP-MS锆石U-Pb年代分析结果显示,花岗质角砾成岩年龄约为150 Ma,ε_(Hf)(t)值为-8.20~-4.55,二阶段Hf模式年龄值为1.73~1.49 Ga,指示岩浆主要来自于中元古代地壳物质,并有地幔物质加入。硫化物原位硫同位素分析结果显示,不同阶段硫化物硫同位素组成具有明显差别。第一阶段(Py-Ⅰ)和第二阶段(Py-Ⅱ)黄铁矿存在显著的硫同位素变化,前者为-0.65‰~1.11‰(n=5),后者为1.30‰~1.93‰(n=5),与Py-Ⅱ共生黄铜矿同位素值为1.42‰~1.87‰(n=16)。第三阶段硫化物中黄铜矿δ^(34)S值为3.69‰~4.32‰(n=4),其中隐爆角砾岩胶结物中黄铜矿(Ccp-Ⅲa)δ^(34)S为3.69‰~3.74‰,略低于第三阶段石英-绿泥石脉中黄铜矿(Ccp-Ⅲb)δ^(34)S值(4.29‰~4.32‰)。第四阶段黄铁矿(Py-Ⅳ)δ^(34)S值为-4.87‰(n=1),黄铜矿(Ccp-Ⅳ)δ^(34)S值为-3.07‰(n=1)。基于成岩成矿年代及硫化物原位硫同位素分析,文章认为金坑锡铜多金属矿床可能存在两期岩浆热液活动的叠加,其中~150 Ma壳幔混合来源花岗质岩浆活动可能是触发矿区铜矿化的重要岩浆事件,早于后期锡矿的形成(~144 Ma),这一发现有望为莲花山断裂带锡铜多金属矿指引新的方向。

超重力强化分离铜渣中铜的数值模拟及辅助工业设计

由于当前铜冶炼工艺产生的铜渣铜含量比较高,采用传统的电炉贫化技术分离铜液滴时间长、回收率低,因此引入超重力技术对贫化过程进行改善。采用数值模拟的方法,以卧式离心机为模型基础,选用转炉铜渣作为试验对象进行研究,借助COMSOL Multiphysics软件构建模型,模拟铜渣中铜液滴的沉降过程。根据计算结果分析重力系数(G)、温度(T)对不同粒径铜液滴沉降行为的影响。结果表明,在T=1300℃、G=1的条件下,粒径低于80μm的铜液滴无法自由沉降;在恒定温度下,重力系数以及铜液滴粒径的增加均有利于铜液滴在铜渣中的沉降;温度升高会降低铜渣和铜的黏度,促进二者分离。最后,根据铜液滴的沉降数据,对离心机半径、给料速度等工业参数提出优化建议,以提升铜的回收率,降低企业生产成本。

钨渗铜样件烧蚀裂纹产生机理探讨

以烧蚀后的钨渗铜样件(牌号W-7Cu)为研究对象,针对特定环境条件下烧蚀试验后钨渗铜样件表面裂纹进行了形貌特征分析并对裂纹产生的机理进行了探讨。表面形貌及能谱分析结果表明,3000℃高温环境试验后,表面存在Cu析出且在高温粒子冲刷后留下烧蚀坑,嵌入基体的颗粒中含有大量C、O、Al等元素;物相分析表明,烧蚀产物的主要相为WC、W6C2.54脆性相,推测Cu相挥发后铜基体上形成连通孔隙,推进剂或者环境中的C进入钨骨架孔隙中,与钨渗铜件中的W形成碳化钨脆性相导致烧蚀过程中形成小裂纹继而分层剥离,是烧蚀裂纹产生的主要原因。

超亲气泡沫铜纳米线电极电化学还原CO_(2)性能

利用可再生电能进行电化学还原CO_(2)被认为是一种有前景的储能和减排技术,但在阴极发生析氢副反应,将降低电化学还原CO_(2)的性能。采用泡沫铜为基底制备铜纳米线电极扩展电极的电化学活性面积,然后通过十七氟癸基三甲基硅烷对电极进行亲气处理,使电极表面从疏气状态变为超亲气状态,从而强化气相反应物CO_(2)传质,增加反应三相接触线,提高电极的电化学还原CO_(2)性能。实验结果表明:与未亲气处理的泡沫铜纳米线电极相比,所制备的超亲气泡沫铜纳米线电极虽然具有较小的电化学活性面积,但其超亲气的特性更有利于CO_(2)的传质,抑制了电解液中氢离子的传输,有效削弱了析氢副反应的发生。在电解电位为-1.5V(vs.Ag/AgCl)时,H_(2)法拉第效率降低了17.7%,电化学还原CO_(2)性能提升。

铜渣贫化回收铜的研究现状及展望

铜是现代工业不可或缺的原材料,然而我国铜资源对外依存度高,是典型的“卡脖子”资源。铜主要通过火法冶炼铜精矿制得,冶炼过程渣量大、渣含铜量高达0.5%~5%,远高于我国铜矿的可采品位(0.2%)。因此,研究铜渣贫化回收铜的工艺对提升我国资源保障能力具有重要意义。基于铜/铜锍在渣中的赋存状态、铜损的主要形式,重点综述了现阶段铜渣贫化回收铜的工艺技术,包括火法贫化法、浮选法、湿法处理等,并对未来的研究重点进行了展望。目前,电炉贫化处理量大,技术成熟,但其通常使用煤炭等作为还原剂,由于其密度小于铜渣,反应时大多漂浮渣层表面并燃烧,反应不充分,也不利于大气环保。另外,工业上常使用金属铁棒还原炉底结瘤的磁铁矿,但其密度大于铜/铜锍,在渣液中沉降速度快,对渣层的还原不彻底。因此,开发环保、高效的还原剂逐渐成为火法电炉贫化研究的重点。浮选法是处理天然铜矿的常用手段,但铜渣存在硬度高、伴生关系复杂、粒度分布不均、微细粒多等浮选难点,同时铜渣高温浮选导致捕收剂失活的问题也亟待解决。在处理低品位铜渣时,湿法浸出是常用手段,但化学试剂和废液环保问题难以解决;生物浸出具有性质稳定、对环境无污染,且浸出后金属含量较低等优点,但其浸出周期长、效率低。根据目前贫化工艺的难点,对未来贫化工艺开发与优化进行了展望,如增加外场聚集四氧化三铁以改善铜/铜锍沉降环境、开发环保高效的火法贫化还原剂、探究还原剂对不同铜渣渣型的作用机制以及开发耐高温的铜渣浮选新药剂等。

硫酸亚铁焙烧-水浸工艺分离黑铜泥中铜和砷

采用硫酸亚铁焙烧-水浸工艺实现黑铜泥中铜、砷一步分离。考察了铁砷摩尔比(Fe/As)、焙烧温度、焙烧时间、水浸初始pH等对试验效果的影响。较优工艺条件为:焙烧温度400℃、Fe/As=0.3、焙烧时间120 min、水浸温度80℃、水浸时间60 min、水浸液固比7 mL/g、水浸初始pH=4.5,沉砷率高达99%以上,铜浸出率高达96%以上。经XRD分析,沉砷渣主要成分为臭葱石和氧化铁,实现了砷的安全固化处置。

火焰原子吸收光谱法测定配合饲料中铜、铁和锰含量的不确定度评定

研究旨在建立火焰原子吸收光谱法测定配合饲料中铜、铁和锰含量的不确定度评定方法,真实反映测量的置信度和准确性。首先分析测定过程中的不确定度来源,对不确定度分量进行量化,然后通过数学模型计算出饲料中铜、铁和锰含量,合成扩展不确定度。结果显示:饲料中铜、铁和锰的含量分别为(11±2)、(214±10)、(92±4)mg/kg,不确定度为扩展不确定度,包含因子为2,对应的置信水平是95%。本研究发现样品消解、样品溶液浓度测定和含量重复性测量是影响饲料中铜、铁、锰含量测量中不确定度的主要因素,应特别关注样品的前处理过程、标准工作液的配制,并使待测样品的浓度落在曲线的中间位置,以提高检测准确性。

促红细胞生成素对大鼠急性脊髓损伤铜死亡及感觉运动功能的影响

目的探讨促红细胞生成素(EPO)对大鼠急性脊髓损伤(ASCI)铜死亡及感觉运动功能的影响。方法将36只212~236 g雄性SD大鼠按照随机数字表法分为Sham组(行椎板切除)、ASCI组(ASCI建模)和EPO组(行ASCI建模后每日腹腔注射EPO 5000 U/kg,7 d),每组12只。术后进行运动及感觉功能(Reuter)评分、BBB评分及脊髓含水率测量,采用等离子质谱仪检测Cu^(2+)含量,蛋白质印迹技术检测铜死亡蛋白铁氧还原蛋白1(FDX1)及二氢硫辛酰转乙酰基酶(DLAT)的表达水平,比较3组大鼠感觉运动功能、脊髓水肿情况等。结果与Sham组比较,ASCI组和EPO组BBB评分减少(P<0.05),Reuter评分、脊髓含水率、Cu^(2+)含量、FDX1及DLAT表达均增多(P<0.05);与ASCI组比较,EPO组大鼠BBB评分增多(P<0.05),Reuter评分、脊髓含水率、Cu^(2+)含量、FDX1及DLAT表达均减少(P<0.05)。结论EPO可抑制ASCI大鼠铜死亡、减轻脊髓水肿,改善其感觉运动功能。