商前期青铜斝铸造工艺分析与模拟实验研究

斝是一种酒器,夏代晚期已有出现,盛行于商到西周早期。关于斝的铸造工艺,前人也曾做过一些相关研究。我们通过对出土斝范的考古调研、对铜斝的实物考察和对其铸造工艺的腄馐笛?研究,认为黄冈博物馆所藏商前期铜斝是采用典型的三分法制作的。斝腹部凸起的棱角分明的兽面纹和柱帽上的涡纹,是在范面上制作出来的;斝腹芯和鋬芯是由芯盒制作而成;铸型不糊草拌泥也可单独阴干、焙烧并用于浇铸。

铜斝(商代)

山东青州苏埠屯墓地出土,现藏山东省文物考古研究院。通宽23.6厘米、通高34.5厘米、口径19.2厘米。方唇、卷沿、束颈、圆鼓腹、分裆、三柱足。一侧颈、腹间有兽首鎣、沿上有两立柱。全身素面,仅颈部周细凸棱纹。鋬上有简化兽首。沿上两柱方形、圆帽,帽上有涡纹装饰。

新乡市博物馆馆藏“戈”铜斝浅议

铜斝最早在夏代出现,一直延续到西周早期,西周中期以后消亡不见。铜斝使用时间长,形制丰富,数量多,在酒器中有较高的地位。文章拟结合新乡市博物馆馆藏“戈”铜斝,对铜斝的起源、用途、消亡原因以及“戈”族及其族徽进行分析。

铜在狐尾藻中的积累及亚细胞分布和化学形态

为探索狐尾藻对重金属铜的积累和耐性机制,本研究通过水培试验,研究不同浓度铜处理(0、20、50 mg·L^(-1))对狐尾藻(Myriophyllum spicatum L.)生长生理特性以及叶片表皮细胞形态的影响,分析各器官中铜吸收转运及铜在各组织器官亚细胞中的分布和化学形态。结果表明:各浓度铜处理下狐尾藻均能存活,但铜浓度高于50 mg·L^(-1)时,狐尾藻根、茎、叶生物量相比对照(铜0 mg·L^(-1))处理降低53.48%、36.99%和32.22%。铜处理后,狐尾藻根、茎和叶铜含量分别为11.81~186.34、1.32~7.89、2.11~11.99 mg·kg^(-1),根系中铜含量均高于叶片和茎部。铜在狐尾藻中的亚细胞分布主要位于根、茎、叶的细胞壁部分(36.49%~49.61%、45.44%~49.92%、41.45%~55.92%),其次是可溶性组分(21.65%~25.99%、23.03%~27.65%、18.01%~34.63%)。狐尾藻中铜的赋存化学形态以盐酸提取态、醋酸提取态和乙醇提取态为主,所占比例为76.34%~86.67%,均是活性较低的形态。因此,狐尾藻是铜富集较好的植物,其根部的耐性大于茎、叶。铜以吸附态或蛋白质、果胶酸盐等低活性形态赋存于细胞壁或可溶性组分(液泡)中是狐尾藻积累和耐受铜的重要机制。

铜渣贫化回收铜的研究现状及展望

铜是现代工业不可或缺的原材料,然而我国铜资源对外依存度高,是典型的“卡脖子”资源。铜主要通过火法冶炼铜精矿制得,冶炼过程渣量大、渣含铜量高达0.5%~5%,远高于我国铜矿的可采品位(0.2%)。因此,研究铜渣贫化回收铜的工艺对提升我国资源保障能力具有重要意义。基于铜/铜锍在渣中的赋存状态、铜损的主要形式,重点综述了现阶段铜渣贫化回收铜的工艺技术,包括火法贫化法、浮选法、湿法处理等,并对未来的研究重点进行了展望。目前,电炉贫化处理量大,技术成熟,但其通常使用煤炭等作为还原剂,由于其密度小于铜渣,反应时大多漂浮渣层表面并燃烧,反应不充分,也不利于大气环保。另外,工业上常使用金属铁棒还原炉底结瘤的磁铁矿,但其密度大于铜/铜锍,在渣液中沉降速度快,对渣层的还原不彻底。因此,开发环保、高效的还原剂逐渐成为火法电炉贫化研究的重点。浮选法是处理天然铜矿的常用手段,但铜渣存在硬度高、伴生关系复杂、粒度分布不均、微细粒多等浮选难点,同时铜渣高温浮选导致捕收剂失活的问题也亟待解决。在处理低品位铜渣时,湿法浸出是常用手段,但化学试剂和废液环保问题难以解决;生物浸出具有性质稳定、对环境无污染,且浸出后金属含量较低等优点,但其浸出周期长、效率低。根据目前贫化工艺的难点,对未来贫化工艺开发与优化进行了展望,如增加外场聚集四氧化三铁以改善铜/铜锍沉降环境、开发环保高效的火法贫化还原剂、探究还原剂对不同铜渣渣型的作用机制以及开发耐高温的铜渣浮选新药剂等。

2023年中国铜工业供需形势分析

2023年,国际形势日趋复杂,全球经济变化、地缘政治危机和逆全球化思维都对全球铜工业发展格局产生了较大影响。在此背景下,由于新能源、新技术等高速发展的新兴产业的带动,全球铜工业仍保持了平稳运行,精炼铜生产与消费都保持了较好的增长态势,中国铜工业面对复杂严峻的国际形势和艰巨繁重的国内改革发展稳定任务,也保持了稳中有升的运行态势。2023年,中国铜工业在生产方面保持了平稳增长,精炼铜产量增速超过两位数;企业经济效益也由降转升,全年规模以上企业营收与利润双双增长;铜冶炼回收率和综合能耗等生产技术指标不断向好;产业结构进一步优化,铜冶炼产能在区位优势的带动下布局越发分散,铜加工产能布局则高度集中在龙头区域;固定资产投资保持快速增长,但主要集中在下游领域;下游消费方面,精炼铜消费增速好于预期,从消费领域看呈现明显分化,电源和电网工程完成投资进度加快,交通运输领域乘用车产销量保持较快增长,但房地产和电子信息行业则表现疲软;贸易方面,铜原料进口和下游产品出口都保持增长态势,特别是铜原料进口方面,合计进口铜金属量远超历年。中国铜工业经过二十年的高速发展,已经成为全球第一大铜生产国与铜消费国,拥有完整的产业链条和先进的生产工艺技术,但中国铜工业在产业结构上仍存在着突出问题:原料供应以进口为主的局面短期内难以改变,原料对外依存度不断攀升;铜冶炼产能持续扩张,原料供应紧张,加工费下行风险加大;缺乏大型国际化矿业公司,企业在盈利能力和话语权上表现较弱。聚焦存在的问题与风险,中国铜工业如何适应当前国际国内形势,保障原材料供应安全和铜工业强国建设,是当前铜工业面临的最重要问题。建议继续深入开展铜工业供给侧结构性改革;多种方式夯实资源基础,提高资源保障程度;强化产业间协同、绿色、循环发展;加强新技术研发与推广,推动铜工业高质量发展。

富钴黄铁矿中钴微-纳米尺度赋存状态:以大横路铜钴矿为例

黄铁矿是重要的载钴矿物,自然界钴矿床中富钴黄铁矿的Co含量可达10%~20%,明显超出实验岩石学和理论计算获得的黄铁矿溶解Co的能力。目前,这些富钴黄铁矿溶解过饱和Co的机制以及Co过饱和黄铁矿是否出溶方硫钴矿尚不清楚。为探讨以上问题,本文选取吉林大横路Cu-Co矿中富钴黄铁矿为研究对象。能谱元素面扫描和电子探针分析结果显示,大横路富钴黄铁矿中Co呈不均匀分布且无规律,单颗粒Co含量变化范围较大(Py108为4.31%~9.74%、Py110为4.54%~8.83%),Co的不均匀很可能与黄铁矿的生长过程和结晶环境有关。透射电镜和原子探针分析结果显示,纳米尺度富钴黄铁矿中Co呈均匀分布,未见富Co的包裹体和方硫钴矿出溶体,Co以类质同象的形式替换Fe存在于富钴黄铁矿中。根据以上结果,我们认为大横路富钴黄铁矿中溶解过饱和的Co很可能与微晶尺寸效应有关,亚稳态Co过饱和FeS_(2)-CoS_(2)固溶体可以长期保持不变。

中国及周边地区早期的铜器

公元前3000年及之前,中国多地出现了人工冶铜技术,进而制作出了红铜、白铜、黄铜、锡青铜、砷铜等不同化学成分的铜器。公元前3000年至前2000年期间,人工冶铜技术在中华文明地区以及周边更大范围与之有密切联系的东亚文明地区相互扩散。鉴于公元前2000年以前存在的地理、地质、气候等方面的阻隔,东亚文明区的人工冶铜技术难以受到来自西亚方面的影响。公元前1000年之后人类才逐渐掌握定量控制铜器化学成分的知识和能力,因此中国早期铜器多样化的化学成分应主要取决于各地所能获取的各自不同的铜矿资源。

基于土柱模拟降雨对铜尾矿重金属淋溶进入下伏土壤的生态风险研究

为探究铜尾矿重金属释放对环境的影响,通过动态淋溶实验,配置初始pH=7.2的人工模拟雨水为淋滤液,采用柱状淋溶装置进行尾矿重金属淋出实验,探究中卫某铜尾矿重金属的淋溶释放特征,评估尾矿重金属淋溶的生态风险.结果表明,尾矿中Cu、Zn、As、Cd和Pb平均质量含量分别为2130.30、105.10、234.41、0.72和64.57mg·kg^(-1),均超出宁夏土壤重金属元素背景值.淋溶10次后,尾矿中Cd、Zn、Pb、As、Cu等重金属的释放率分别为1.98%、0.32%、0.30%、0.15%、0.01%,即Cd的释放率最高.淋溶后,尾矿重金属质量含量明显下降,其中0~5cm深度尾矿重金属含量下降最多,As的释放量最大,重金属向下层迁移明显.尾矿中Cu、Pb、Cd和Zn主要淋失碳酸盐结合态,As主要淋失可交换态,As和Cd的淋溶风险较高.Cu是尾矿重金属中关键的生态风险因子,尾矿中Cd和Cu为高风险,As、Zn和Pb为中风险.

铜钼分离中辉铜矿抑制剂筛选及其作用机理研究

针对铜钼分离过程中辉铜矿难抑制,常引起钼精矿铜超标的问题,从抑制剂与辉铜矿表面亚铜离子具有较强键合能力的角度,筛选了9种抑制剂并探索了其对辉铜矿和辉钼矿浮选行为的影响,采用吸附量、接触角、动电位、XPS等检测手段进行了铁氰化钾抑制辉铜矿的机理分析。研究结果表明:9种药剂对辉铜矿抑制由强至弱的大致顺序为铁氰化钾、亚铁氰化钾、乙二胺四乙酸二钠、硫氢化钠、双氰胺、巯基乙酸铵、氨基乙酸、硫氰酸铵、L-天门冬氨酸,其中铁氰化钾抑制效果最好,且对辉钼矿的可浮性影响不大;铁氰化钾能够有效吸附于辉铜矿表面,引起辉铜矿表面疏水性和电负性大幅度下降;添加铁氰化钾后,辉铜矿表面的CuO组分大量减少,生成了Cu(OH)_(2)且Fe^(3+)和Fe^(2+)的相对含量分别为18.36%、81.64%;铁氰化钾的作用机制为铁氰化钾水解释放出的大量铁氰酸根竞争吸附于辉铜矿表面,生成铁氰酸亚铜沉淀,并随着氧化还原反应生成了亚铁氰酸亚铜和氢氧化铜等沉淀,这些亲水性沉淀牢固地吸附于辉铜矿表面从而抑制辉铜矿。

基于铜死亡相关lncRNAs的胰腺癌预后模型构建与验证

目的研究铜死亡相关lncRNAs在胰腺癌(PAAD)患者中的预后预测价值,并进一步构建预后预测模型。方法从TCGA数据库中下载胰腺癌患者的转录组测序数据和相应临床信息,通过Pearson相关性分析筛选与预后相关的铜死亡相关lncRNAs,先后利用单因素Cox回归和Lasso回归分析并进一步构建预后模型。根据模型的风险评分中位数,将所有患者分为高风险组和低风险组。通过Kaplan-Meier生存分析、亚组分析、ROC曲线分析及一致性指数分析评估模型的预后预测价值,并利用单因素和多因素回归分析验证模型的独立性。对高、低风险组的差异表达基因进行GO及KEGG功能富集分析,并对高、低风险组患者进行肿瘤突变负荷(TMB)分析、免疫治疗反应预测以及药物敏感性分析。结果通过Pearson相关性分析,确定了127个铜死亡相关的lncRNAs,先后利用单因素Cox回归分析及Lasso回归分析构建了一个基于6个铜死亡相关lncRNAs的预后预测模型。根据模型计算结果将PAAD患者队列分成高风险组和低风险组,Kaplan-Meier生存分析表明低风险组患者的生存时间要长于高风险组(P<0.05)。ROC曲线证明了该模型对胰腺癌患者预后的预测性能良好:1、3、5年ROC曲线下面积分别为0.687、0.753、0.771;基因功能富集分析表明,高、低风险组差异表达基因主要富集于免疫相关通路。此外,高风险组患者的TMB值明显大于低风险组,而TIDE评分明显低于低风险组。最后,通过药物敏感性分析发现不同组的胰腺癌患者对特定药物的敏感性存在统计学差异,对临床用药具有一定的指导意义。结论本研究基于铜死亡相关lncRNAs成功构建了一个PAAD患者预后模型,可精准预测PAAD患者的预后,并为患者的临床药物治疗选择提供个性化指导。

中国古代的高温技术与发明人工冶铜

几十万年前中华文明地区就掌握了人工制造火、控制火并保留火种的能力,成为发展早期高温烧制陶器的技术基础。通过捶打在周边环境中捡拾到的自然铜,人类逐渐掌握了变形加工以制作铜器的能力。相对于环地中海地区,新石器末期中国各地烧制陶器所使用的高温加热技术逐渐呈现出一定领先优势,不仅为发明人工冶铜并顺利进入铜器时代提供了高温技术支撑;而且随后基于领先于全世界的高温技术,率先发明了需1200℃以上加热才能制作出来的瓷器,为人工冶铜技术的出现奠定了坚实的高温基础。早期铜器的化学成分主要取决于所获得铜矿石的天然成分,高温冶铜则有利于促使铜器化学成分的均匀化。

一种基于射频辉光放电光谱仪的防污漆中铜元素含量的快速检测方法

利用射频辉光放电光谱仪测定防污漆中铜元素含量,可在1h内准确测定出结果,同时分析渗出层的厚度,可以快速判定防污漆的防污效果。相比于传统的采用电感耦合等离子体原子发射(ICP-OES)或者原子吸收光谱仪的测量方法,该方法具有以下优势:不需要复杂冗长的前处理过程,测试时间短,也不会产生废酸等废液,同时可以分析渗出层的厚度。经测试发现,模拟实验后防污漆表层铜元素含量为41.0%,随着深度的增加,铜元素含量先快速降低,随后缓慢增加,最后趋于平稳。由表面剥蚀到5μm深度时,铜含量降到最低值40.5%。此深度也就是“渗出层”的厚度。随着深度进一步增加,铜含量增加至40.9%,在23.0μm趋于稳定。

中国的铜矿资源与发展人工冶铜的机会

内容导读人工冶铜技术的出现、传播和发展是推动生产力提高和人类进入文明时代的关键性因素。技术起始于人们发现了自然铜块并将其捶打成工具使用,进而开始积累出金属变形加工的知识。在人类生活地区蕴藏着足够的铜矿资源是发展人工冶铜的核心基础。新石器时代末期人类族群烧制陶器的高温水平对于把混入窑炉的铜矿石转变成金属铜发挥着重要作用,温度越高,越有利于借助烧烤到偶然混入的铜矿石而尽早发现人工冶铜技术。公元前2000年之前,中国掌握了捶打加工天然铜块的能力,且各地在铜矿资源和高温技术方面均保有一定优势;中国的这些优势会明显提高借助偶然机会发现人工冶铜技术的概率,因此有充分的能力和机会去发展本土的人工冶铜技术。

中国古代发达的高温冶铜与古铜器的湮灭

自公元前五千纪以来,中国在人工冶铜所需的加热技术上一直保持着传统的高温优势,并基于高温人工冶铜技术,以熔化成液态的方式高效率地生产优质金属铜或铜合金,然后再铸造成各种铜器或铜锭使用。在铜器时代结束前,足够高的冶铜温度使得早期中国各地在铸造铜器时,不仅经常地重熔人工冶铜生产出来的半成品铜锭,而且还注重回收并重熔失效废弃的铜器、已成型的废品或低质量铜器、前期铸造产生的浇口和飞边等废料以及其他制造和使用铜器过程产生的边角料;甚至长期存在并不去冶炼新铜,只从事回收和重熔加工废旧铜器的铸造作坊。同时,还曾保有系统性地重熔敌对方被缴获的铜兵器行为。因此,高温技术优势和随之而来废旧铜器的系统性重熔加工,导致了大量早期铜器,尤其是铜工具的湮灭,以致在如今的冶金史研究中难以更多地仅注重或依靠发掘考古文物来再现和评判中国早期铜器的发展状态。

铜尾矿改性水泥基地聚合物注浆材料性能与机理分析

为促进岩土工程绿色发展,提高尾矿资源化利用效率,选取铜尾矿制备铜尾矿改性水泥基地聚合物注浆材料,研究水固比、铜尾矿掺量、碱激发剂用量及碱激发剂模数对改性浆液各性能指标的影响规律及微观机理。研究结果表明:掺入尾矿有利于改善改性浆液力学性能,掺入碱激发剂能提高改性浆液整体的反应程度,减小改性浆液析水率;综合考虑各项性能指标,选取改性浆液最佳配比,即水固比为1.0,铜尾矿掺量为30%(质量分数,下同),碱激发剂用量为4%,碱激发剂模数为1.6;相较于纯水泥浆液,改性浆液最佳配比黏度减小11.1%,流动度增大22.3%,析水率减小29.7%,28 d结石体抗压强度仅减小9.5%,耐久性能良好;改性浆液发生地聚合物反应形成了具有三维空间网状结构的C-A-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶等胶凝物质。本研究成果可为岩土工程提供高性能低成本的注浆材料,同时还将为尾矿等固废材料资源化利用提供参考。

云南某难选氧硫混合铜矿石的新型药剂浮选试验研究

云南某氧硫混合铜矿石氧化率高、铜矿物嵌布粒度细、钙镁等易泥化脉石含量高,为充分利用该矿石资源,采用“铜硫混合浮选—混合精矿铜硫分离—混浮尾矿再选氧化铜”流程开展了新型药剂浮选试验研究。在磨矿细度为-0.074 mm占85%的条件下,应用新型捕收剂KM23和起泡剂730A选出混合铜硫精矿,应用组合抑制剂石灰+LY分离浮选出硫化铜矿物,应用组合活化剂硫化钠+氯化铵浮选出氧化铜矿物,最终获得铜品位为22.56%、铜回收率为42.91%的硫化铜精矿和铜品位为20.64%、铜回收率为27.18%的氧化铜精矿,铜综合回收率为70.09%。有价金属银在铜精矿中富集,硫化铜精矿含银145.7 g/t、氧化铜精矿含银91.17 g/t。研究结果可作为该矿石开发利用的依据。

樟树对铜胁迫的生长和生理响应及铜富集转运特性分析

以前期在铜污染矿区修复中筛选出的耐铜樟树(Cinnamomum camphora(L.)Presl)为材料,通过盆栽模拟实验,以不添加铜为对照(CK),设置50、150、300、600、900、1200 mg/kg 6个处理浓度,胁迫处理60 d后,测定樟树的生物量积累、叶绿素含量、生理生化指标及樟树对铜离子的富集和转移量,分析不同浓度铜处理对耐铜樟树生长、生理生化的影响,以及铜在不同组织的富集转运规律。结果显示,樟树对铜胁迫表现出低浓度(150 mg/kg)促进生长,高浓度抑制生长的趋势。超氧化物歧化酶(Superoxide dismutase,SOD)、过氧化物酶(Peroxidase,POD)、过氧化氢酶(Catalase,CAT)、过氧化氢(Hydrogen peroxide,H_(2)O_(2))、游离脯氨酸和可溶性糖含量等生理指标在900 mg/kg处理时没有显著升高;谷胱甘肽还原酶(Glutathione reductase,GR)随着处理浓度的升高逐渐降低;丙二醛(Malondialdehyde,MDA)、谷胱甘肽(Glutathione,GSH)含量则随着处理浓度的升高逐渐升高。各器官铜含量的大小顺序为根>叶>茎,樟树主要将铜富集在根系,往地上茎和叶的转移率很低,极大地降低了对茎、叶的铜毒害作用,且随着处理浓度的增加,铜由根系向叶片的转移率IF(Leaf/Root)由对照处理的0.078逐降至1200 mg/kg处理时的0.007;铜由根系向茎的转移率IF(Stem/Root)由对照处理的0.06逐降至1200 mg/kg处理时的0.005。综合其生长、生理及铜的富集转运特性,樟树对铜具有较好的耐受性,耐受浓度可达900 mg/kg,是可用于铜污染土壤种植的理想材料。

高纯铜制备方法及研究进展

高纯铜因其优良的物理化学性质,在集成电路、半导体、航空航天等领域发挥重要作用。我国是铜生产与消费第一大国,但99.999%及以上高纯铜高效制备技术的缺乏制约着铜产业竞争力的提升,如何高效制备高纯铜是行业研究的重点。本文从高纯铜的制备方法及生产工艺出发,综述了电解、萃取、离子交换、真空蒸馏、区域熔炼等高纯铜制备工艺的研究现状,主要包括纯化机理、制备效率及提纯效果,着重归纳了添加剂、温度梯度、电流密度、保温时间等因素对制备高纯铜的影响。最后,通过对比湿法工艺与火法工艺的优缺点,重点探讨了火法真空蒸馏制备高纯铜的现状,并根据目前高纯铜制备的研究进展,展望了未来高纯铜制备的发展方向。

刚果(金)某铜钴矿浸出新工艺

这是一篇冶金工程领域的文章。刚果(金)某铜钴矿为氧化矿,铜钴含量分别为Cu 3.43%和Co 0.42%。本文采用浸出液五级循环浸出工艺浸出铜和钴,在硫酸用量为矿石质量的7.4%、亚硫酸钠用量为理论量的1.68倍、磨矿粒度-74μm 75%、浸出温度45℃、浸出液固体积质量比2/1~3/1、单级浸出时间4 h的实验条件下,铜浸出率96.85%、钴浸出率95.67%。该工艺在确保铜钴浸出率的情况下,比一级浸出降低硫酸用量6 kg/t、浸出过程总溶液量减少约1/4,降低了酸耗、减少了后续钴沉淀和铜萃取处理液量。