用于低温液相合成甲醇的铜铬铝催化剂的研制与表征

应用共沉淀法和胶态共沉淀法制备了铜铬铝复合氧化物催化剂。用高压反应、XRD、TPR、TPD、TEM、BET、DTG等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的制备方法和铝含量对低温液相合成甲醇的活性、选择性和稳定性的影响。结果表明,胶态共沉淀法制备的铜铬铝催化剂的反应活性和稳定性最好,铝含量有一最佳值,铝元素的加入使催化剂中活性组分更加分散,催化剂的比表面增大,对原料分子CO和H2的吸附能力增强,这是其活性和稳定性提高的主要原因。

铜-铝氧化物催化剂用于马来酸二甲酯加氢工艺的研究

在马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的反应过程中,采用了新开发的铜-铝氧化物催化剂替代铜-铬氧化物催化剂,去除了污染严重的铬。在微型反应器中,对催化剂的还原和反应条件进行了考察,得到适宜的还原条件为:氢气气氛下,180℃,升温速率不大于10℃/h,还原时间不小于40h。适宜反应条件为:温度194～204℃,压力6MPa,氢酯摩尔比(150～250):1,液时空速不大于0.75h^(-1)。2010h稳定性试验结果表明,催化剂稳定性良好。

酯加氢制醇铜锌铝催化剂的性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂。对其通过XRD,H2-TPR,H2-TPD,NH3-TPD和CO2-TPD等方式进行表征,并结合醋酸甲酯加氢反应进行评价,研究了助剂对催化剂结构和性能的影响,考察了反应条件对催化剂醋酸甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,加入助剂Ba使催化剂具有较好的酯加氢活性及稳定性。在220℃、H2压力3.0 MPa、n(H2)/n(醋酸甲酯)为30.0、空速1.5 h-1条件下,Cu-Zn-Al-B催化剂上醋酸甲酯转化率接近96.0%,乙醇选择性约为97.0%。

铜锌铝催化剂制备方法对CO_(2)加氢反应性能影响

采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了一系列铜锌铝催化剂,并将其与ZSM-5分子筛联合使用,催化CO_(2)加氢制低碳烯烃。对不同制备方法得到的铜锌铝催化剂进行N_(2)物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)表征,研究了其在CO_(2)加氢反应中的催化性能,比较了不同催化剂制备方法对催化剂CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响。反应结果表明:不同催化剂的制备方法能显著影响所制备催化剂的CuO颗粒尺度、比表面积以及Cu组分分散度,进而影响CO_(2)加氢反应的性能。该体系中铜锌铝催化剂对CO_(2)转化率及CO选择性影响较大,但对碳氢化合物中低碳烯烃的选择性影响不大。溶胶-凝胶法中采用柠檬酸络合制备的催化剂在反应温度320℃,CO_(2)∶H_(2)=1∶3,空速3600 mL/(g·h)条件下,CO_(2)转化率为20.17%,碳氢化合物中低碳烯烃选择性为50.48%。共沉淀法中碳酸钠沉淀剂制备催化剂在相同反应条件下,CO_(2)转化率为29.14%,碳氢化合物中低碳烯烃选择性为54.57%。

锰、锆对铜锌铝催化剂结构的影响及其对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化性能

考察锰、锆助剂对铜锌铝催化剂己二酸二甲酯选择加氢制1,6-己二醇的影响,通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、H_2-TPR和XPS研究催化剂物化性能。结果表明,锰、锆助剂均有效提高催化剂活性,同时引入两种助剂,催化剂活性和产物选择性进一步提高,表现出较强的协同效应。在入口温度200℃、反应压力5.0 MPa、空速0.2 h^(-1)和氢酯物质的量比170条件下,对CuZnMnZr/Al催化剂进行活性及稳定性考察,催化剂稳定运行500 h,己二酸二甲酯转化率>99%,1,6-己二醇选择性>98%。

车载甲醇在线重整制氢高性能铜锌铝催化剂的研究

为了扩展传统铜锌铝催化剂在车载甲醇自热式重整(ATRM)制氢过程中的应用,采用反向共沉淀法制备了不同铜锌摩尔比的铜锌铝氧化物催化剂,并与工业铜锌铝催化剂SCST-401进行比较。结果发现,该类催化剂的性能随着铜锌摩尔比的增加而提高。其中,Cu_(30)Zn_(10)Al催化剂在200~600℃范围内具有最佳的ATRM反应性能,而不含铜的催化剂Zn40Al在500~600℃高温下具有与Cu20Zn20Al和Cu_(10)Zn_(30)Al相近的活性。此外,Cu_(30)Zn_(10)Al催化剂与商用催化剂SCST-401的甲醇转化率也相近,但前者铜的摩尔分数却远小于后者,且性能更稳定。在200~300℃的低温下其ATRM反应表现出更高的活性。

铜锌铝催化剂的制备及其甲醇重整催化性能研究

以碱式碳酸铜、碳酸镁、碳酸铈、碳酸锰、碳酸铵和水泥-75为原料,以氨水为溶剂,采用新型湿法和共沉淀法制备了铜锌铝催化剂。将相同组分的湿法催化剂和共沉淀法的催化剂在同一条件下进行对比,在气-固相固定床催化反应装置上评价催化剂的甲醇裂解性能。两种制备工艺中,共沉淀法较湿法简单。分析实验数据发现,成分相同时,湿法催化剂的活性和选择性更好,甲醇的转化率可达97%,H2+CO的选择性达77%。实验数据表明,反应温度在180~280℃之间时,湿法催化剂的性能明显优于共沉淀法的催化剂,湿法更适合于制备低温甲醇重整制氢催化剂。

铜锌铝锰催化剂上二氟乙酸乙酯加氢制备2,2-二氟乙醇

采用金属Mn对铜锌铝催化剂进行改性,以二氟乙酸乙酯加氢制备2,2-二氟乙醇的反应体系评价催化剂性能,考察工艺条件对催化剂上二氟乙酸乙酯转化率和2,2-二氟乙醇选择性的影响。结果表明,反应温度对催化剂活性影响最大,其次是氢酯比,反应压力和原料空速对产物的选择性影响较小。在反应温度200℃、反应压力4.0 MPa、空速0.1 mL·(g·h)^(-1)和氢与酯物质的量比为60条件下,2,2-二氟乙醇选择性100%,二氟乙酸乙酯转化率72.3%。催化剂稳定性好,连续运行900 h仍然保持较好的催化活性。

射频等离子体对合成低碳醇用CuCoAl催化剂的改性作用

采用共浸渍法制备了CuCo/γ-Al2O3催化剂,应用射频等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO加氢合成低碳醇为模型反应对催化剂进行活性评价,通过X射线物相分析(XRD)、氢氧滴定(HOT)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,研究了射频等离子体技术强化处理对催化剂结构、吸附性能和还原性能的影响。结果表明,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,细化了铜物种的晶粒尺寸,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,等离子体改性处理的催化剂比未处理的样品CO加氢反应活性和低碳醇的时空产率显著提高。

Cu-Zn-Al催化剂上糠醛气相加氢制糠醇的研究

Mn改性Cu Zn Al催化剂是糠醛气相加氢制糠醇的有效催化剂 ,在较温和的条件下 (氢醛比 :9;糠醛液体空速 :1 0h-1;反应温度 :130℃ ) ,糠醛转化率为 99 8% ,糠醇选择性 97 7%。K助剂的浸入可进一步提高糠醇的选择性。工业侧线运行结果表明 ,Cu Zn

液相合成甲醇催化剂稳定性的改进

CO加氢合成甲醇是强放热反应,液相合成甲醇因溶剂导热系数大能迅速移除热量有利于稳定操作,但因催化剂快速失活而未能工业化,催化剂稳定性成为液相合成甲醇的关键。本研究用完全液相法制备催化剂,比较了CuZnAlSi及MnCuZnAlSi的催化性能,并分析了改进的原因。结果表明:完全液相法制备Mn改性CuZnAlSi催化剂液相合成甲醇有良好稳定性,Mn-CuZnAlSi能提高甲醇选择性和催化活性,Mn-CuZnAlSi(CZAS-0.08Mn)浆状催化剂在250℃,5.0MPa下反应144h未见失活迹象。

CS_2对完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂上合成气制DME反应性能的影响

实验以CS2为硫源,考察硫对完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂活性的影响,并用X射线粉末衍射(XRD)、氢气程序升温吸附(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂性能进行了表征。结果表明,对完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂而言,加入小于4 mg/L的CS2对催化剂的活性影响不大;催化剂的活性随着加入硫含量的增加,下降程度增大。

原位红外光谱研究Cu/Zn/Al催化剂的还原过程

采用原位红外技术 ,研究了用Na2 CO3 沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的程序升温还原过程。结果表明 ,在催化剂的程序升温还原过程中 ,CuO和ZnO表面吸附的CO2 可进行加氢反应和逆水汽变换反应。在催化剂中 ,ZnO与CuO、Al2 O3 均发生相互作用。Al2 O3 对CuO和ZnO具有分散作用。提出了Cu/Zn/Al催化剂在还原过程中的反应机理。

新型预还原型低温变换催化剂研究

研究了稳定剂法制备预还原型铜基低温变换催化剂及其物化性能表征,结果表明用稳定剂法制备铜基预还原型低温变换催化剂对还原后金属铜微晶保护以及催化剂活性良好.

ICP-AES同时测定合成吗啉催化剂中Cu、Zn、Al和Ni含量

利用IRISAdvantageHR型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪建立了同时测定化工催化剂中活性金属4组分的分析方法,考察了酸度和高频功率对测定的影响,优化了工作条件,结果表明:所建方法的相对标准偏差小于2%,回收率在98%-104%之间。

Cu、Zn前体性质对完全液相法制Cu-Zn-Al催化剂结构及CO加氢催化性能的影响

以氨水为铜、锌盐的络合剂,采用完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂,采用XRD、H_2程序升温还原、N_2吸附-脱附和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行表征,并采用浆态床反应器评价催化剂的CO加氢性能,考察Cu、Zn前体性质对催化剂结构及性能的影响。结果表明,以Cu(NH3)_4^(2+)或(和)Zn(NH3)2+4前体形式制备Cu-Zn-Al催化剂,Cu晶粒尺寸由45.9nm减小到了34.4nm,同时抑制Cu氧化物的还原;表面Cu含量(摩尔分数)由0.73%提高到了2.18%,Al含量(摩尔分数)由11.62%提高到了20.46%,增加了催化剂表面酸强度和酸量,从而提高了催化剂的CO加氢活性,改变了产物分布。

轻稀土元素改性Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂对CO_2加氢制甲醇反应的催化性能

研究了轻稀土元素La,Ce,Pr,Nd对Cu-Zn O-Al_2O_3(CZA)催化剂的改性以及改性前后的催化剂在CO_2加氢制甲醇反应中的催化性能,比较了Ce/CZA和CZA催化剂上反应温度对甲醇收率的影响,并考察了Ce/CZA催化剂的稳定性;采用XRD、XPS、H_2-TPD、CO_2-TPD、N_2O化学吸附、低温N2吸附-脱附、SEM-EDS等方法表征了催化剂的构效关系。实验结果表明,轻稀土元素改性能提高CZA催化剂的催化性能,Ce改性的效果最好,与CZA催化剂相比,Ce/CZA催化剂上的甲醇收率能提高43.6%;Ce/CZA催化剂的最佳使用温度为240℃,在此温度下运行1 000 h,Ce/CZA催化剂的稳定性良好;Ce/CZA催化剂较高的催化性能可归因于对反应物分子具有较高的吸附能力以及较强的Cu-Zn O相互作用。

表面活性剂用量对完全液相法制备的Cu-Zn-Al合成醇催化剂性能影响

采用完全液相法制备了Cu-Zn-Al催化剂,研究了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量对催化剂催化CO加H2合成低碳醇反应性能的影响,并采用XRD、TPR、NH3-TPD-MS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,增加PVP用量能增大C2+醇选择性而减小甲醇的选择性。PVP用量影响Cu0晶粒度,Cu0晶粒度与醇类选择性有较好的对应关系,Cu0晶粒度越小,甲醇选择性越高,反之则C2+醇选择性越高。

基于CuAl-LDH载体制备高分散Cu/ZnO/Al2O3催化剂及其催化性能

通过沉积沉淀法制备了以层状CuAl-LDH为载体负载不同Cu/Zn比例的前体,经热处理得到CuZnAl-LDO复合催化剂,应用于合成气制甲醇反应。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、N2O化学吸附、N2吸脱附、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱技术(XPS)等手段对前体及催化剂进行表征,考察了水滑石的限域效应和金属-载体相互作用对催化剂活性及稳定性的影响。结果发现:由于水滑石特殊的层状结构,具有较大比表面积和丰富孔道结构,促进了Cu物种的分散,有利于催化剂表面对CO和H2的吸附,增加了Cu、Zn之间的相互作用,提高了催化剂的催化活性。在水滑石前体拓扑转变过程中,层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面对所负载的Cu活性物种起到限域作用,抑制了Cu的迁移和团聚。其中,Cu(0.6)Zn(0.3)Al(0.1)-LDO催化剂催化合成甲醇的时空收率达到883mg/(g·h),且反应120h后仅下降2.8%,较共沉淀制备催化剂失活速率降低了81%,表现出较好的催化活性及稳定性。

完全液相法CuZnAl浆态催化剂性能研究

用完全液相法制备CuZnAl浆态催化剂,并与溶胶、凝胶法催化剂进行了结构和浆态床CO加氢性能比较。在温度513 K、压力4.0 MPa、H_(2)/CO=1、空速为360 mL/(g cat.h)及没有碱金属促进下,完全液相法催化剂呈现较好C_(2+)OH选择性,达23%C_(2+)OH,总醇选择性为70%,CO转化率为28%;而凝胶溶胶法C_(2+)OH仅为2.2%,总醇选择性76%和CO转化率29%。运用XRD、H_(2)-TPR、XPS、NH_(3)-TPD对两类催化剂进行表征,结果表明,完全液相法赋予催化剂新的酸性和组分Cu^(+),正是这些新变化促成碳链增长。作为催化剂制备方法之一的完全液相法为Cu基催化剂催化CO加氢催制C_(2+)OH,特别是乙醇,展示了良好的发展潜力。