水热法制备Cu-ZnO纳米催化剂用于乙酸乙酯加氢

以六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、尿素为原料,采用水热法制备了不同铜锌物质的量比n(n=1/4、3/7、2/3、1和3/2,对应铜摩尔分数分别为20%、30%、40%、50%和60%)的铜-氧化锌催化剂,用SEM、XRD、H2-TPR、BET等方法对铜-氧化锌催化剂进行了结构表征。研究了铜摩尔分数对催化剂形貌及乙酸乙酯加氢反应的影响。结果表明,水热法制得的铜-氧化锌催化剂均为纳米片自组装成的开放型纳米花结构。当铜摩尔分数为40%时,纳米片厚度小于50 nm,纳米花直径约10μm,乙酸乙酯转化率最高,铜摩尔分数过低或过高时加氢活性下降。表征发现,铜摩尔分数为40%的催化剂中铜与氧化锌的结合强度适中,活性位分散均匀。考察了水热条件对催化性能的影响,在最优水热条件(130℃、10h)下合成的催化剂乙酸乙酯转化率达到94%[加氢反应条件为220℃、氢气压力3 MPa、氢气与乙酸乙酯物质的量比20、液时空速2.0 g酯/(g催化剂·h)]。在催化剂稳定性(300 h)测试中乙酸乙酯转化率保持在92%以上。

Cu-ZnO催化剂上水活化的第一性原理研究(英文)

采用密度泛函理论计算研究了水在Cu-ZnO催化剂表面上不同位点的解离过程. 结果发现, 水在纯Cu密堆积面和台阶面解离能垒都较高; 而在负载的ZnO薄膜上, 由于水解离过程能垒较低并且反应约为热中性, 水将会在表面上部分解离并达到动力学平衡. Cu-ZnO界面被确定为水解离的活性中心. 水解离后产生的H原子和羟基均可以较大吸附能吸附在界面处, 并且界面处的类似台阶结构大大降低了解离能垒, 从而使得水的解离可自发进行. 另外, H原子和羟基在ZnO薄膜表面可以较低的能垒扩散, 因此水解离活性位点可以持续催化后续解离过程. 该结果深化了对水在Cu-ZnO催化剂表面活化过程的认识.

Cu-ZnO-ZrO_2甲醇水蒸气重整催化剂的原位Raman表征

应用显微Raman光谱对Cu ZnO ZrO2 (Zr 2 4% ,w)催化剂催化甲醇水蒸气重整 (SRM)反应进行原位表征 ,并将结果与相同催化剂上的甲醇合成 (MS)反应进行对比 ,结果表明 :在SRM反应时 ,催化剂表面出现四个宽峰 ,其中 5 44 8和 65 2 8cm-1分别为CuO ZnO和ZrO2 的Raman吸收峰 ,而 13 61 8cm-1为HCOO—Cu对称伸缩振动吸收峰 ,在 15 90 3cm-1附近的谱峰归属于甲酸物种中OCO的不对称伸缩振动 .在由CO CO2 H2 合成气合成甲醇时 ,在 13 5 0cm-1和分别在 15 5 0 ,15 85 ,15 95cm-1出现两个甲酸根表面物种和甲酸盐的振动吸收谱带 .因此 ,在Cu ZnO ZrO2 催化剂上的甲醇合成和甲醇水蒸气重整存在相同的甲酸根中间体 ,这一结果将有助于对甲醇合成和甲醇水蒸气重整反应机理的理解 .

Cu／ZnO甲醇合成催化剂的瞬变行为

对铜-氧化锌催化剂下的甲醇合成反应进行时间分辨测定时，发现一种取决于预处理气体组成的瞬间甲醇生产。确切地说，该甲醇产品的首次产量极大值，出现在对氢气和CO的中间混合气体进行预处理的时候（CO中H2比例为20％-80％）。其活性测量结果在可比较的反应条件时，与环境透射电子显微镜（ETEM）中在ZnO载体上的铜纳米粒子的观察结果具有可比性。在气体混合物组成为H2：CO=1：1时，环境透射电子显微镜的图像揭示了具有明显扁平形状的一种铜纳米粒子的气体依附形态。这种铜纳米粒子的气体依附形态为在瞬间甲醇生产和在由Ovesen等人提出的动态微动力学模型的框架内所观察到的预处理条件之间的偶合提供了一致性的解释。