铝团簇Al_(13)的结构、电子性质和氧原子吸附的第一原理计算

利用密度泛函理论对Al13团簇的几种典型异构体进行了计算.对几种不同对称性(Ih,D5h,D3h,Oh)的中性和带电团簇Al13、Al13-、Al13+进行了结构优化和总能计算,得到了各种带电状态下的最低能量结构,并计算了Al13团簇的电离势、电子亲和能和结合能.理论结果与实验值比较,比以前的理论计算符合的更好.从中性和负电状态下的正二十面体的最低能量结构出发,研究了氧原子在Al13和Al13-上的吸附行为,并与单个氧原子在铝fcc表面的吸附行为做了比较.计算发现,高稳定性的幻数团簇如Al13-,较中性团簇和铝表面,更不易于氧化.

纳米铝团簇初始氧化过程分子动力学模拟

为了研究铝团簇在不同氧化剂中氧化特性及机理,采用ReaxFF反应力场分别对Al-O2和Al-H2O系统的初始氧化过程进行了模拟.在Al-O2系统中,环境温度决定初始氧化过程铝团簇周围是否出现单独Al原子,且存在一个温度阈值,当低于温度阈值时不会出现单独Al原子.在Al-H2O系统中,研究了初始水分子数和温度对初始氧化过程的影响.研究结果表明,水分子对铝团簇表面吸附的水分子离解过程具有促进作用.分析了直径为2nm铝团簇与水发生反应的机理,并与Aln（n=3~20）团簇与水分子反应机理进行了比较,发现纳米铝团簇与水分子反应机理在不同初始水分子数和温度下存在明显差异.

钠、铝团簇的电子亲合能、结构与原子数的关系研究

根据静电球形液滴模型理论,结合钠、铝团簇不含3d轨道的特性,推导适合非3d轨道的团簇的电子亲合能与原子数之间符合的普遍规律EA(R)≈W∞+ae2/R,从而更方便的预测大尺寸团簇的性质参数。同时,根据晶体最密堆积原理分析了大尺寸Nan的表面结构,小尺寸Aln最稳定结构及Nan(n=20,34,40,…)、Aln(n=13和37)的明显幻数模型结构。

铝团簇的电子自旋极化与核自旋-自旋偶合的理论研究(英文)

利用传统的密度泛函理论在B3LYP/6-31＋G（d）水平上优化了铝簇（Aln^＋,Aln与Aln^-,n=2～9）的几何结构,并利用偶合的微扰的密度泛函理论在B3LYP/6-311＋G（3df）水 平上计算了核自旋-自旋偶合常数.优化结果表明Aln（n=2～9）中的电子是自旋极化 的,与早期的质谱实验一致.核自旋-自旋偶合常数的计算结果表明电子的自旋极 化与原子核的自旋取向有密切关系.

PSO-SA模拟铝团簇的几何结构与基态能量

介绍了采用基于模拟退火的粒子群算法(PSO-SA),应用Gupta多体势函数和Sutton-Chen势函数对铝团簇Aln(n≤13)的基态能量进行了计算,并给出其相应的稳定结构.同时研究了铝团簇的半径分布图、平均结合能和能量二阶差分与团簇尺寸变化的关系.结果表明:铝团簇的结构稳定性随团簇原子数n的增加而增大,并在原子数n为7,9和11处出现极值,表明其具有“幻数”效应和相对较高的结构稳定性,由半径的分布图得出Al6,Al7,Al13具有高度的对称性.

单体铝与纳米铝团簇絮凝剂的残余毒性效应

铝盐絮凝剂是国内外最常用的水处理和水环境修复药剂,一直以来对其残余毒性研究主要是从传统单体铝角度进行探索。残余铝的生物毒性与其赋存形态具有相关性。目前针对铝总量毒性的研究较多,但从形态角度对不同形态羟基铝尤其是纳米Al_(13)团簇毒性效应的研究相对缺乏,且已有研究结果存在争议。单体铝在一定条件下可转化为纳米铝团簇,进一步增大残余铝的毒性效应复杂性。为此,本研究在调查铝残留途径和来源的基础上,深入探讨了不同形态羟基铝(无机单体离子态Alm、纳米多核团簇态Al_(13))毒性效应的研究进展,分析残余铝的毒性效应特征和影响因素,为优化铝盐絮凝剂投加、残余铝控制标准修订和确保水生态环境安全提供参考。

负离子铝团簇质谱的奇偶交变及其机理

利用激光蒸发／脉冲分子束技术，在高压载气含微量氧气和水蒸气杂质的特殊源条件下产生了负离子铝团簇和含杂负离子铝团簇．Ａｌ－ｎ（ｎ＝５—１７）质谱呈现强烈奇偶交变，偶尺寸Ａｌ－ｎ在质谱上完全消失．团簇价电子的非局域性及其配对内在地决定了质谱的奇偶交变；特殊源环境则对奇偶团簇实施选择性强度涨消，使奇偶交变急剧放大而易观察．实验表明人为设置特殊的源条件可方便而且灵敏地揭示金属团簇尺寸效应．

中性掺杂铝团簇在特殊源环境中的产生及其光电离质谱

报道集 Aln(n =7～ 14) ,Aln Cm(m =1,2 ) ,Aln(H2 O) m(m =1,2 )和 Aln Om(m =1,2 ,… ,7)诸系列于一谱的中性铝团簇和中性掺杂铝团簇光电离质谱 ,研究了各掺杂系列的尺寸特性及其随杂质组份相对含量的演变。

深冷中性铝团簇的产生和光电离

报道了用激光蒸发／分子束方法产生深度冷却的中性金属团簇。产生的铝团簇Ａｌ．（ｎ＝２，……，６，７）用１９３ｎｍ的准分子激光电离，由飞行时间质谱（ＴＯＦＭＳ）探测。对激光蒸发／分子束技术产生的团簇束的特点作了简单评述并与其它团簇源作了比较。

密度泛函理论对铝铌团簇结构和性质的研究

结合Saunders全局优化踢球模型与密度泛函理论(DFT)B3PW91方法,在混合基组水平上系统地研究Al掺杂Nbn团簇体系Nbn Al(1≤n≤10)团簇的几何结构、电子性质和磁性,并利用自然布局分析(NPA)计算了铝铌团簇中铌原子的局域磁矩.研究结果表明:Nbn Al(1≤n≤10)团簇中掺杂的铝原子通常位于团簇的表面,铝原子由"戴帽"式结构向内嵌结构转变发生在n=10,铌团簇中掺入铝原子后,结合能变小,应该归因于Nb-Nb与Nb-Al键的各自键能差别.

氮铝簇合物的结构与稳定性

采用密度泛函理论 (DFT )中的B3LYP方法 ,以 6- 31G标准基组加一个极化函数 ,对(ClAlNH ) 10 和 (AlN) 10 簇合物分子的几何构型、电子结构和红外光谱进行了优化计算 ,并讨论了它们的化学键特征 .研究结果表明 ,(ClAlNH) 10 和 (AlN) 10 簇合物的基态稳定结构均具有C2h对称 ,不存在Al—Al和N—N键 ,因此Al—N键是惟一的键型 .

Al_n团簇(n=1～9)与O_2的吸附机理的DFT研究

对Aln团簇与O2桥吸附的机理进行了量子化学研究,从而确定Aln团簇与O2桥式吸附的可行性.利用Becke型三参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函,在6-31++g(d,p)基组条件下对所有结构进行优化,确定所有构型均无虚频率的情况下,得到Aln团簇与O2桥式吸附的几何结构、稳定性、最高和最低占据轨道以及能隙、解离能、平均原子结合能和吸附能等相关参数.进而对AlnO2团簇(n=1~9)的稳定性进行研究,结果表明Al(nn=l^9)团簇都能很好的与O2吸附,Al2O2团簇具有最大的相对稳定性.

第一原理对Al_nP_m^-(n+m=5)团簇结构和稳定性研究

用第一原理中的B3LYP和MP2方法,在6-311G 水平上对AlnP-m(n+m=5)的各种可能构型进行几何构型优化,预测各团簇的稳定结构,从中得出各个团簇稳定构型之间的基本关系,当n>m时,团簇的稳定构型与Al-n相似,而当n<m时,团簇的稳定构型与P-m相似。并用B3LYP/6-311G 方法计算了AlnP-m的垂直电子离能(VDE)和绝热电子离解能(ADE),同实验数据符合的较好。

Al_mN和Al_mN^+(m=2～9)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论 (DFT)的B3LYP方法 ,在 6 3 11G 水平上对AlmN和AlmN+ (m =2～ 9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究 ,给出了以Alm 团簇作为设计AlmN类结构的母体 ,考虑在不同位置上结合N原子的结构 ,可以较快找到AlmN类团簇基态结构的一种方法 .通过对基态结构的离解能和能量二次差分讨论 ,得到m为奇数的AlmN团簇比m为偶数的稳定 .对基态结构的绝热电离能讨论结果表明 ,只存在Al—N键的Al2 N和Al3 N团簇较稳定 .

第一原理对AlP_m和AlP_m^-(m=2～9)团簇结构与稳定性的研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G*水平上对AlPm和AlPm(m = 2～9)团簇的几何构型,电子结构和振动频率等性质进行了理论研究,给出了一种以Pm团簇作为设计AlPm类结构的母体,考虑在不同位置上结合Al原子的结构,可以较快找到AlPm类团簇基态结构的方法. 通过对基态结构的第一离解能和能量二次差分讨论,得到m为奇数的AlPm团簇比m为偶数的稳定,对基态结构的HOMO-LUMO能隙和绝热电子亲合势的讨论表明,AlP3,AlP5和AlP7团簇结构较稳定.

纳米铝颗粒在不同炸药环境中氧化燃烧的分子动力学模拟

为探索炸药环境对纳米铝颗粒(ANP)氧化燃烧的影响,采用分子动力学模拟方法,研究了程序升温加热、恒温加热及绝热加热下ANP在硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)和三氨基三硝基苯(TATB)环境中的氧化燃烧机理。结果表明,NG、RDX和TATB对ANP的氧化性依次减弱,对燃烧的微观机制产生了不同的影响。在氧化形貌上,随着炸药环境氧化性的减弱,ANP在急速升温下发生崩裂的程度减弱,氧化速度变慢,最终形成的Al团簇中Al原子的主要配位数从NG环境中的7配位下降为TATB环境中的6配位。并且在TATB环境中,ANP上解离的Al原子在环境中形成了原子数约为100的大团簇结构,这也抑制了ANP的氧化进程。在团簇数量上,程序升温加热下不同炸药环境间的差异较小。而在恒温加热和绝热加热下,随着炸药环境氧化性的减弱,ANP崩裂后形成的Al团簇数量减少,并且由于小Al团簇在氧化性弱的环境中不易团聚,此后Al团簇数量会在短时间内持续增加。在化学反应特性上,NG环境中的ANP主要与炸药分解的含氧产物反应,导致形成的Al团簇氧化更加完全。而在RDX和TATB环境中,ANP还能与N2、CN等不含氧产物发生大量反应,导致形成的Al团簇中包含较多的C、H、N原子,Al团簇的氧化并不完全。

真空条件下飞秒激光制备纳米铝颗粒的分子动力学计算

纳米铝颗粒作为新式储氢及储能材料,在环保方面有重要意义,其可以在真空中由激光烧蚀废铝制造。为了分析激光烧蚀制造纳米铝颗粒反应过程,更好地指导纳米铝颗粒的制备,将双温模型与分子动力学结合,利用Lammps分子动力学软件对烧蚀及溅射过程进行了模拟,获得了激光烧蚀过程中溅射团簇的种类、数目及体积的变化情况。在整个模拟过程中,团簇的主要变化依次为溅射原子结合生成大团簇、大团簇裂解为小团簇及团簇分解生成铝原子。

动态格点搜索的改进算法用于团簇结构快速优化

结合高效的动态格点搜索(DLS)算法与扰动操作(Perturbation Operation)提出一种新的改进方法(DLS-PO),用于确定团簇的最低能量结构。针对一个特定构型,DLS算法总能给出其对应搜索空间的最规则结构。然而,一次失败的DLS优化将消耗大量的运算资源。为此,采取原子移动和结构旋转的扰动操作成功地改变了构型,再结合后续的DLS操作,提高了优化效率。将该算法用于原子数高达309的Lennard-Jones团簇及100原子NP-B函数铝团簇的结构优化。优化结果显示相比于DLS算法,DLS-PO算法更为高效。

钽硅团簇电子输运性质的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法,对位于两段半无限长铝导线之间的TaSi3团簇的电子输运性质进行了研究.研究表明:该团簇分子投影自洽哈密顿量的8态和9态决定着系统在小偏压下的输运特性.TaSi3团簇的平衡态电导对团簇与电极间距离的变化十分敏感,当距离小于0.35nm时,平衡态电导随之剧烈的振荡;当距离大于0.35nm后,平衡态电导迅速减小.在-1—1V偏压下,团簇表现出一定的电压-电流非对称整流特性,在0.3—0.4V的偏压下,观察到了该团簇的负微分电导特性.

激光化学

O644.18 99010217中性掺杂铝团簇在特殊源环境中的产生及其光电离质谱=Neutral doped aluminum clusters:generationunder special source conditions and theirphotoionization mass spectra[刊,中]/翟华金,倪国权,周汝枋。