烷基铝氧烷的合成以及在单中心催化剂中的作用

烷基铝氧烷作为助催化剂广泛用于茂金属催化剂和非茂金属催化剂(如FI催化剂、后过渡金属催化剂)等单活性中心催化体系,显著提高了催化活性,促进了聚烯烃工业的迅速发展。特别地,甲基铝氧烷与茂金属催化剂的组合,使得诸多微观结构精确可调的高性能聚烯烃材料(如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、茂金属乙丙橡胶、茂金属弹性体等)的生产成为可能。烷基铝氧烷成本高昂,与活性中心的相互作用对催化性能有很大的影响。本文对烷基铝氧烷的合成方法、结构分析手段和发挥助催化作用的机理等情况进行了综述。

固体甲基铝氧烷用于负载茂金属催化剂的研究

在烯烃聚合领域,甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化剂体系中最常用的助催化剂。本研究以苯甲酸催化三甲基铝(TMA)受控水解生成甲基铝氧烷(MAO),经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷(sMAO)。系统考察了制备过程条件如前驱体三甲基铝浓度、热解温度、己烷用量等对产品sMAO形貌的影响规律。利用扫描电镜、电感耦合等离子体质谱仪、激光粒度分布仪等手段对sMAO进行了分析表征。sMAO可以作为载体负载茂金属化合物,用于乙烯淤浆聚合反应。以rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为茂金属活性组分,将其固定化于sMAO载体上,可在己烷溶剂中获得极高的催化聚合活性,与传统硅胶负载茂金属催化剂相比提高了4~5倍。

烷基铝氧烷合成技术研究进展

基于传统釜式反应器的烷基铝氧烷生产技术仍存在过程危险、控制难、收率低、经济性差等问题,首先回顾了传统烷基铝水解路线中将水以不同方式引入反应体系的过程,重点介绍了应用3D打印和流动化学技术的烷基铝氧烷合成系统设计,包括甲基铝氧烷(MAO)与异丁基铝氧烷(IBAO)合成、产物在线监测、反应焓测定以及改性甲基铝氧烷(MMAO)合成。流动化学系统将水以单分散微水滴的形式引入反应体系,提高了反应的传热、传质性能,实现了烷基铝氧烷的小型化、连续化、安全化生产,产品收率高,其助催化活性均达到或超过市售产品水平,并可通过微反应器放大技术进一步扩大生产能力。流动化学合成烷基铝氧烷的技术具有广阔应用前景,也为其他快速、强放热、多相反应提供了解决方案。

甲基铝氧烷的合成进展

对高端聚烯烃需求的不断加大促使对茂金属催化剂的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的需求量不断增加。为了解决MAO进口依赖度高的问题,迫切需要实现MAO国产化。概述了MAO的发现历程,综述了国内外制备烷基铝氧烷的方法,包括水解法和非水解法,对国内MAO的工业化发展提出了展望。

不同烷基铝氧烷助催化剂对乙烯四聚催化体系性能的影响

本文以乙烯为原料,采用乙酰丙酮铬、PNP型配体、四种助催化剂和一种促进剂相配合,进行了乙烯齐聚制1-辛烯的研究。主要考察了不同的烷基铝氧烷助催化剂及在相同的烷基铝氧烷情况下,Al/Cr比值对催化剂活性及目标产物1-辛烯选择性的影响。

茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合

为了降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发,对乙基改性的甲基铝氧烷(EMMAO)助催化乙烯聚合进行了研究.分别采用三乙基铝(TEA)/甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)/MAO和EMMAO作助催化剂,考察了茂金属催化作用下的乙烯聚合.结果表明:当溶液中TEA/MAO摩尔比小于0.2时,TEA的存在能使MAO的活性有所上升;当EMMAO中Et/M e摩尔比小于0.32时,EMMAO的助催化性能与MAO相当.用EMMAO代替昂贵的MAO,有助于降低茂金属催化剂的成本,促进功能化聚烯烃的发展.

甲基铝氧烷的合成

用含水硅胶作为三甲基铝的水解剂制备了甲基铝氧烷(MAO),研究了影响MAO收率及聚合活性的因素,得到了合成MAO的最佳反应条件。结果表明,水/TMA(摩尔比)、三甲基铝的滴加时间、低温反应时间对MAO的收率及其聚合活性有直接影响,硅胶中水的质量分数对MAO反应收率有较明显的影响,而对MAO的聚合活性影响不大。合成MAO反应的最佳工艺条件是:水/三甲基铝(摩尔比)1.4,三甲基铝滴加时间1h,低温反应时间2h。在最佳工艺条件下,MAO的反应收率可达到49%。

黑索今基含铝炸药的铝氧比对爆轰性能及其水下爆炸性能的影响

为了分析铝氧比对爆压和爆速的影响规律,采用试验方法测定了黑索今(RDX)基含铝炸药的爆轰参数,应用KHT程序计算分析了试验测试结果;针对RDX基含铝炸药,进行了1 kg柱形装药水下4.7 m爆炸试验,测量了距爆心1～3 m处的冲击波压力峰值与气泡脉动周期,拟合得到了冲击波压力峰值与衰减时间常数的相似律系数。研究结果表明:RDX基含铝炸药的爆压和爆速随铝氧比的增加呈现线性减小变化,爆热在铝氧比为0.997时达到最大值;当铝氧比为0.366时,冲击波压力峰值与冲击波能达到最大值;当铝氧比为0.633时,冲击波冲量与冲击波能量密度达到最大值;当铝氧比为0.997时,气泡第一次脉动周期与半径达到最大值。

铝氧比对水中爆炸近场冲击波的影响

为揭示铝氧比对水中爆炸近场冲击波压力的影响,对三种不同铝氧比的RDX/A l体系柱形装药进行了水中爆炸实验,通过高速扫描方法求解了水中爆炸近场冲击波峰值压力随传播距离的衰减规律,分析了所含铝氧比对冲击波初始压力峰值和压力峰值衰减的影响。结果表明,A l/O=0时,初始冲击波峰值压力达到了18.95 GPa,A l/O=0.4时初始冲击波峰值压力约为13.66 GPa,而A l/O=0.7时初始冲击波峰值压力约为8.35 GPa,而峰值压力的衰减速率也随着铝含量的增加而降低。铝粉参加反应的时间、反应的程度等因素对近场冲击波初始峰值压力和峰值压力的衰减影响显著。

稀土PMMA包裹硅铝氧烷凝胶填充天然橡胶的抗疲劳作用

用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)对水玻璃、硝酸铝和α 甲基丙烯酸形成的硅铝氧烷溶胶进行包裹 ,得到PMMA包裹的硅铝氧烷凝胶 ,同时在反应过程中用稀土离子进行掺杂 ,得到的稀土掺杂PMMA微囊粉末填充到天然橡胶之中 ,经力学性能分析发现杨氏模量普遍提高 ,抗疲劳效果显著 ,一万次伸张疲劳后 ,拉伸强度的保持率比参照样品提高两倍以上。

粉煤灰研磨过程中铝氧多面体结构变化的核磁共振研究

采用核磁共振 (NMR)技术和SEM方法 ,对机械研磨的粉煤灰中铝氧多面体结构的变化进行了研究。研究发现 :在粉煤灰研磨过程中 ,粉煤灰中的铝氧多面体结构发生明显的变化 ,原先的 6配位网络不对称大分子结构在机械力的作用下发生键断裂 ,向 6配位铝氧多面体对称小分子结构转变 ;4配位的铝氧多面体网络不对称大分子结构变化不明显。当经过长时间研磨后 ,所谓粉煤灰颗粒发生的变化 ,从NMR谱图得出的解释是 :裂解的 6配位铝氧多面体对称小分子结构重新向 6配位铝氧多面体不对称网络结构再转变的过程 ,机械研磨导致这种可逆变化。粉煤灰研磨过程中 ,水介质的氢键作用强于机械力作用 。

改性甲基铝氧烷和烷基铝活化的新癸酸钕催化剂催化异戊二烯聚合

考察了改性甲基铝氧烷(MMAO,溶于庚烷)和烷基铝(AlR3)活化的新癸酸钕(Nd(vers)3)催化剂对异戊二烯(IP)聚合反应的催化性能. 结果表明,以Al(i-Bu)2H替代部分MMAO,可在较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=20,总铝量n(Al)/n(Nd)=40)下明显提高Nd(vers)3-MMAO催化剂的活性,但所得聚合物中顺式-1,4结构的含量较低(约90%). Nd(vers)3, MMAO, Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2Cl可在少量单体(n(IP)/n(Nd)=10)存在下配制成稳定的均相催化剂,该催化剂能在相对较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=15,总铝量n(Al)/n(Nd)=30)及较宽的Al(i-Bu)2Cl用量范围(n(Cl)/n(Nd)=0.5～7.0)内聚合异戊二烯,其活性明显高于单独以MMAO或Al(i-Bu)2H组成的催化剂,所得聚合物中顺式-1,4结构含量可达96%. 调节MMAO和Al(i-Bu)2H用量可控制聚合产物的分子量. 初步推测了该四元均相催化剂活性中心的生成过程.

多核钕-铝双金属配合物催化丁二烯聚合V.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式，考查了甲基铝氧烷（MAO）对多核钕－铝双金属配合物催化了二烯聚合的影响，并与烷基铝存在下的作用结果相比较．结果表明，MAO用量较低时（n（Al）／n（Nd）在5～20之间），即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性，获得顺式聚了二烯；MAO的链转移作用较烷基铝的低．

稀土掺杂PMMA包裹硅铝氧烷凝胶的ER效应

The electrorheological (ER) suspensions containing the powders of silicone aluminum oxygen gel compilihentioned with PMMA and silicon oil were prepared. The viscosity of these suspensions and their influencing factors, such as electric field strength and particle concentration, were detected. By use of rare earth as agent to dope the samples, the experimental results show that, with the increasing of field strength and particle concentration, ER effect changes.

铝氧比对DNTF/AP/Al炸药水下能量输出结构的影响

通过水下爆炸实验测定了不同铝氧比炸药的水下爆炸参数和能量参数,分析了铝氧比对该炸药体系冲击波峰值压力、比冲击波能、比气泡能以及能量输出结构的影响,拟合了铝氧比与能量输出结构的关系。结果表明,随着铝氧比的增加,炸药的峰值超压逐渐减小,比冲击波能先增大后减小,铝氧比约为0.3时达最大,比气泡能和气泡脉动周期均一直增大;比冲击波能所占总能量的比例减小,比气泡能比例先增加后减小;控制铝氧比为0.6左右时,炸药的能量利用率最高。

以硅铝氧烷溶胶为种子的VAc无皂乳液聚合研究

研究了以硅铝氧烷溶胶为种子进行醋酸乙烯酯 (VAc)的无皂乳液聚合 ,聚合动力学研究结果表明 ,VAc的聚合速率随无皂乳液聚合体系的稳定性而提高 ,IR测试结果表明硅铝氧烷溶胶中的双键参与了共聚反应 ,扫描电子显微镜 (SEM)照片表明有机和无机物得以较好的复合。 DSC结果表明 ,硅铝氧烷溶胶的浓度对

铝氧比对含铝炸药水中爆炸冲击波的影响

通过实验测量了RDX/Al/Wax和AP/RDX/Al两类含铝炸药水中爆炸的冲击波能、气泡能、总能量,计算了RDX/Al/Wax和AP/RDX/Al两类含铝炸药的铝氧比,经实验发现两者炸药在铝氧比为0.4左右时,冲击波能分别达到最大。并经计算分析了RDX/TNT/Al/Wax体系炸药符合上述规律。研究发现最大冲击波能大小顺序为AP/RDX/Al、RDX/Al/Wax、RDX/TNT/Al/Wax,这些规律为水中兵器用炸药配方设计提供科学依据。

钴系双亚胺基吡啶配合物/甲基铝氧烷体系催化乙烯齐聚

合成了 2种双亚胺基吡啶钴系催化剂 ,以甲苯为溶剂 ,甲基铝氧烷 (MAO)为助催化剂 ,用于催化乙烯齐聚合成线性α 烯烃。探讨了催化剂浓度、反应温度、n(Al) /n(Co)以及苯胺的不同对位取代基等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响 。

β-二酮钛配合物/甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合

β二酮钛配合物／甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合许学翔谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词β二酮钛配合物，苯乙烯，甲基铝氧烷，间规聚合苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯（ａＰＳ），等规聚苯乙烯（ｉＰＳ），间规聚苯乙烯（ｓ?..

改性甲基铝氧烷活化的铁系催化剂聚合异戊二烯

研究了改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂的乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)/二乙基亚磷酸酯(DEP)催化剂作用下的异戊二烯(IP)聚合。考察了MMAO和DEP的用量、铝化合物和溶剂的种类对聚合的影响。结果表明,该催化剂在甲苯溶液中,50℃,相对较低的MMAO用量下([A]/[Fe]=20)及[DEP]/[Fe]=2.0时有高的催化活性。所得聚合物具有较高的3,4(含1,2)结构含量(约为60%)及较窄的分子量分布(Mw/Mn=2.0～2.5)。