铝鞣法的演变:从传统技术到绿色制革

铝鞣作为最古老的鞣法之一,一直被用于制革。近年来,由于制革行业面临着Cr(Ⅵ)和含铬固废带来的环境与健康风险,铝鞣法在生态皮革制造中再次被重点关注。本文全面综述了铝鞣技术的研究现状,具体包括铝单独鞣、植-铝结合鞣、铝与其他鞣剂结合鞣以及新型铝鞣技术;对未来铝鞣技术的发展方向进行了展望,有助于生态皮革制造技术的发展。

紫外光照对铝鞣胶原基材料的影响

为了研究紫外光照对铝鞣胶原基材料的影响,利用耐候仪对铝鞣胶原基材料在50℃、辐射量0.35W/m2下分别老化0、24、48和72h,以加速其在紫外照射条件下的老化速度。利用扫描电镜(SEM)研究老化前后铝鞣胶原基材料纤维形貌的变化;利用显微收缩温度仪(MHT)、差示量热扫描仪(DSC)和热重分析仪(TG),研究老化前后铝鞣胶原基材料的热学性能。试验结果表明:随着紫外照射时间的延长,铝鞣胶原基材料纤维编织变得松散、纤维间隙增大、部分纤维链断裂,热稳定性和耐热降解能力均出现降低,说明紫外光照射对铝鞣胶原基材料的结构和性能产生了破坏,且紫外照射时间越长,破坏作用越明显。

锆—铝鞣液的组份研究——Ⅰ.组份的电荷及分子大小分布

本文用离子交换色谱法及凝胶过滤色谱法研究七种锆—铝鞣液的组份,它们的电荷和分子大小分布,实验表明锆—铝鞣液至少含有电荷从一,0到8^+九种以上不同电荷的组份及6-8个不同分子大小的组份。大部份锆离了带一,0电荷,一部份为6^+电荷,其它组份中的锆离子量很少。大部份锆离子的尺寸比铝离子的小,这与制革界人士通常的想法完全不同。

苯多元羧酸对锆－铝鞣和少铬多金属鞣的研究

本文研究了苯多元羧酸对锆－铝鞣和少铬多金属鞣的影响．实验研究表明：在适宜ｐＨ值，ｐｍ量的改变对成革收缩温度有显著影响，苯多元羧酸羧基数目越多，收缩温度越高；苯二元羧酸中羧基处在不同位置及不同用量对收缩温度的影响不明显；在锆鞣后，ｐｍ处理，再用铬废液复鞣，不仅可提高ＴＳ，而且可减少铬鞣废液中铬残留量，基本上消除其对环境的污染．

新型阳离子分离柱应用于铬、铝鞣液分析

用自制的一种新型阳离子分离柱填料进行了铬、铝鞣液的分析 ,测定了铬鞣液及铝鞣液中 Cr3+、Al3+的浓度。该法较常规方法具有快速、简便、准确的优点。对该法的精密度、线性以及回收率进行了考察。Cr3+、Al3+的精密度、线性均满足分析工作的要求。

Visual Minteq软件模拟研究硫酸铝鞣液中铝形态

运用Visual Minteq软件模拟研究了硫酸铝鞣液中铝的离子形态随p H变化,并考察了常用有机蒙囿剂甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐对鞣液中铝存在形态的影响。结果表明,在鞣制p H范围内,硫酸铝鞣液中30%左右的铝以带负电荷的络离子形态存在,多核铝络离子的比例较低(10%)。体系添加有机蒙囿剂可增加单核铝络离子的形态种类,改变体系铝形态的电荷分布,增加沉淀p H,并在p H升高时促进多核铝络离子的形成,其中甲酸效果最显著。

植-醛、植-铝鞣皮革中挥发酚的测定

研究了流动注射4-AAP分光光度法自动检测植-醛、植-铝鞣皮革萃取液中的挥发酚,并将标准方法中的氧化剂铁氰化钾替换成氧化能力更强的过硫酸铵,使生成的染料在水相中有更好的稳定性,与流动注射进样技术联用,实现了挥发酚的自动分析。对氧化剂浓度、增敏剂浓度、缓冲液、显色液浓度、进样环体积、反应圈长度等因素进行了考察和研究,优化了分析条件该方法的检测限为4.99μg/L,线性范围0.005~1.000mg/L,应用于植-醛、植-铝鞣皮革加速老化后萃取液中挥发酚的测定,回收率为97.20%-102.40%,结果令人满意。

磷酸化染料对铬鞣及铝鞣胶原的染色

本文主要研究磷酸化染料对铬鞣及铝鞣胶原的染色性.并以磺化染料作对比评价染料的染色性和染料的坚牢度.使用萃取剂萃取固定于铬鞣胶原上的磷酸化染料,则其未萃取染料量随胶原中铬含量增加而增加,反之,磺化染料的未萃取染料量却随胶原中铬含量增加而减少.固定于铬鞣胶原上的磷酸化染料,在水溶液中的吸收光谱峰从486nm移至502nm.而磺化染料并无此移动.此结果表明:磷酸化染料与铬鞣胶原牢固结合的原因在于磷酸基与胶原上的铬形成配位键.铝鞣胶原以磷酸化染料染色后,其大部分染料可被萃取剂萃取出来.显然,铝鞣胶原较铬鞣胶原染色性要差.在50℃,酸性染浴中,按传统方法用磷酸化染料染皮革120分钟,则此皮革在水洗、干洗、摩擦、汗浸等各项试验中都表现出优越的染色坚牢度.铝鞣革较铬鞣革染色坚牢度要差.

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。

硫酸铝对铬液碱度的影响及Cr-Al鞣液碱度的确定

在配制铬铝鞣液时 ,由于硫酸铝的强烈水解作用会导致铬铝鞣液表观碱度的显著降低 ,试验和公式推导都证明降低值与铝铬比成线形关系。首次推导出计算铬铝鞣液碱度的简便计算公式 ,并通过碱度的关联性将铬铝鞣液与铬鞣液的重要参数联系起来 ,简化了铬铝鞣液的配制。

铬——铝混合鞣液组成的研究

本文介绍了我们对碱式硫酸铬溶液及碱式硫酸铬和碱式硫酸铝的混合溶液的研究情况,我们利用离予交换色谱(IEC)和凝胶过滤色谱(GFC)进行分离.配合光学检测量和电导检测等进行检测,将分离出的馏分加以收集,然后测定各馏分中的 SO^2_4-、Cr^(3+),A1^(3+)的含量.并探索各馏分的光学特性。通过以上工作.摸索出了一整套铬鞣液.铬——铝鞣液组成研究的分离和分析方法,同时也揭示出了铬——铝鞣液中各络合物组成的电荷分布及分子尽寸分布的情况.

铝、硅、磷鞣剂鞣制皮粉湿热变性前后的固体核磁分析

为了对鞣制胶原湿热变性后鞣剂与胶原分子之间形成的化学键的变化有比较直观的了解,制备了铝、硅、磷鞣剂鞣制的皮粉。采用固态27Al NMR、29Si NMR、31P NMR方法,分别分析了铝、硅、磷鞣剂鞣制的皮粉湿热变性前后Al、Si、P元素的化学位移。结果表明:通过配位键与胶原分子发生作用的铝鞣皮粉,湿热变性后Al的化学位移基本没有变化(略微向高场移动);通过氢键与胶原分子发生作用的硅鞣皮粉,湿热变性后Si的化学位移没有变化;通过共价键与胶原分子发生作用的磷鞣皮粉,湿热变性后P的化学位移明显向高场移动。

铝预鞣白湿皮工艺的成革面积得率

本研究以猪皮和山羊皮服装革为对象，阐述了皮张个体差异和复鞣对成革面积得率的影响。在排除了皮张个体差异和复鞣的影响后仍可证明，专用铝鞣剂预鞣白湿皮技术生产的革的面积得率明显大于片蓝皮工艺生产的革的面积得率，对猪皮正面服装革和沙发革，可增加５％～８％。

京尼平与栲胶和铝盐的结合鞣研究

在前期对京尼平(genipin)与皮胶原反应性研究的基础上,进一步考察了其与缩合类的荆树皮栲胶、水解类的栗木栲胶和铝盐的结合鞣时,各种鞣剂的用量和使用先后顺序对皮粉湿热稳定性的影响。结果表明:(1)用栲胶预鞣、genipin复鞣的效果,要优于genipin预鞣、栲胶复鞣的效果;缩合类栲胶与genipin结合鞣的效果,要优于水解类栲胶;用铝盐预鞣、genipin复鞣的效果,要优于genipin预鞣、铝盐复鞣的效果。本研究为全植鞣工艺和铝预鞣白湿皮工艺提供了新的选择。

植—铝结合鞣机理的研究——Ⅳ.络合物固体重量分析

通过多元酚如棓酸、鞣酸、桑色素和槲皮素与铝盐的作用,推断它们在胶原多肽链分子之间形成桥式交联和网状交联。在有胶原组成氨基酸如丝氯酸等存在体系的研究,证实了上述推断的正确性。采用沉淀固体重量分析法测定铝,再分析计算获得各物质组成比的数据,提供了上述植—铝结合鞣革机理推断论述的分子水平上证明的证据。这在植 铝结合鞣机理的研究中还是第一次。

铬铝锆鞣液组成的色谱研究——Ⅰ.离子交换色谱法对鞣液组成的研究

本文采用离子交换色谱法和凝胶过滤色谱法分离铬-铝-锆鞣液,以了解各组分的电荷及分子量的分布情况。离子交换色谱分离表明:铬离子主要分布在中性和+1～+3价组分中,其次在+6价组分中。铝离子主要分布在+3、+5和+6价组分中,其次分布在+4价组分中。锆离子大部分分布在中阴性组分中,少量分布在+6价组分中。

植－铝结合鞣机理的研究（Ⅵ）──模拟胶原和胶原试验

本次试验用聚己内酰胺模拟胶原的肽键作研究。结果表明，多元酚—铝与肽键基团能够发生作用（络台）。由于胶原的肽基众多，这种交联模式在植—铝结合鞣中成为重要的机理之一。除此之外，采用红外光谱法对胶原（皮粉）进行了研究。用鞣酸—铝处理胶原和变性胶原后，红外图谱分析的结果表明，鞣酸—铝与胶原的羧基、氨基和肽键区均能产生作用。正是这些结合，形成桥式交联和网状交联，才使得植—铝结合鞣革具有极高的湿热稳定性（收缩湿度高达１２０℃以上）。

铝—京尼平结合同步鞣染工艺及革的性能

在前期对有机酸蒙囿铝鞣液的性质以及铝-京尼平(genipin)结合鞣制皮粉的试验基础上,进行了Al-genipin结合鞣生产牛鞋面革的小试—用柠檬酸蒙囿的硫酸铝预鞣,再用genipin复鞣,同时将革染成蓝黑色。结果表明:当Al2(SO4)3·18H2O的用量为软化皮坯的40%(折合Al2O3为6%),genipin的用量为削匀白湿皮的6%时,结合鞣革的收缩温度(Ts)可达到92℃,DSC分析的onset温度为89℃;其柔韧性、手感、粒面平细度等综合物理机械性能以及加脂后革的耐水洗性能,都优于铝-戊二醛结合鞣、荆树皮栲胶-铝结合鞣的革。

植─铝结合鞣机理的研究（Ⅴ）──多元酚─铝与羧基和氨基化合物的作用

本部分的注意力集中在研究多元酚─铝络合物中的铝与胶原上的活性基（如羧基、氨基等）的作用上。通过实验证明，鞣料中的多元酚─铝络合物中的铝不仅可与羧基作用；而且可与羧基和氨基同时作用，还用与单独的氨基作用。这种种作用部反映出在植─铝结合鞣中，鞣料中的多元酚、铝、胶原三者之间形成了交联和网状交联，从而才使植─铝结合鞣革具有高度的湿热稳定性。有羧基参与的交联是对前人通过研究提出的结合鞣机理设想的证明。有氨基参与和有氨基和羧基同时参与的交联和网状交联是本次研究依实验事实提出的新的植─铝结合鞣机理的模式。