5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝的量子化学研究

应用密度泛函PBE0方法优化5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉铝(AlA3)及5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]-8-羟基喹啉(HA)的几何构型,用TDDFT法计算其电子光谱,对电荷转移及金属原子与配体的结合能进行了讨论.计算结果表明:(1)AlA3配合物较稳定,但结合能略低于8-羟基喹啉铝(AlQ3).与AlQ3相比,AlA3的轨道作用较强,静电作用较弱,两者之和相近,但AlA3排斥能较大.(2)计算AlA3的两个电子吸收峰与实验结果相符.AlA3中的电荷由羟基喹啉基团通过Al原子在不同配体间转移呈现出最大吸收峰,属于AlQ3类衍生物的特征吸收峰.因为体系的共轭程度增大使LUMO轨道能降低,电子跃迁需要的能量减少,故吸收峰比AlQ3红移;(3)290 nm吸收峰是电荷由C N基团向羟基喹啉基团转移产生的.在喹啉环接上5-[2′-氟-4′-溴-苯甲亚胺]基团可望制备出波长更长的发光材料,且增加了一个较强的吸收峰.

γ-羟基丁酸的五氟卞基溴衍生化气相色谱/质谱分析

采用五氟卞基溴作为γ-羟基丁酸(GHB)的烷基化试剂,衍生化后进行了产物的净化处理,以降低衍生化产物对仪器的不利影响。考察了该衍生化反应的一些影响因素,优化了衍生化条件,并对衍生化产物进行了质谱解析。在此基础上考察了该方法的定量分析参数,结果表明,GHB在0.1～5mg/L的范围内,其衍生化产物具有良好的线性关系。在GHB浓度为1mg/L时,衍生化产物的相对标准偏差为13.4%。对添加尿样提取后进行衍生化并测试,检出限为10mg/L,与GHB的检测阈值相应。该研究建立了GHB分析的又一衍生化GC方法,可用于饮料中及生物样品中GHB的分析。

间二氟苯溴化反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱(GC/MS)法对间二氟苯溴化反应产物的组成与结构进行了分析,并对间二氟苯溴化反应的选择性及反应条件进行了初步探讨。结果表明:间二氟苯的溴化反应具有较强的选择性,其主要反应产物为1-溴-2,4-二氟苯,副产物为1-溴-2,6-二氟苯、1-溴-3,5二氟苯及二溴代间二氟苯等溴化物。该反应的反应条件对产物组成有较大影响。

铝(Ⅲ)-5′-硝基水杨基荧光酮-溴化十六烷基三甲铵体系的荧光反应及应用研究

基于铝 ( )对 5′-硝基水杨基荧光酮的荧光具有猝灭的特性 ,拟定了一种测定铝的新方法 .该方法的激发波长为 2 4 6nm,发射波长为 5 5 2 nm,线性范围为 1 .6～ 2 8ng/ ml,检出限为1 .6ng/ ml.本方法灵敏度高、选择性好 ,用于多种茶叶中微量铝的测定 。

铝-氟-1.5-二(2-羟基-5-磺基苯基)-3-氰基甲月替显色反应的研究及应用

研究了氨 -氯化铵缓冲溶液中 ,铝、氟和 1.5-二 ( 2 -羟基 - 5-磺基苯基 ) - 3-氰基甲月替(DSPCF)的显色反应 .提出一个简便、快速的测定微量铝的分光光度法 .络合物的表观摩尔吸光系数为 3.51× 10 4 L·mol- 1·cm- 1.最大吸收波长为 610nm .室温下 ,显色反应在 10min内完成 .有色络合物稳定时间至少 6h .含铝 0～ 0 .4 8μg/mL范围符合比耳定律 .该法用于铅精矿中微量铝的测定 ,获得了满意的结果 .图 1,表 1,参 5.

氟与聚合羟基铝-蒙脱石复合体相互作用机理及土壤环境意义

在一定条件下利用钠基蒙脱石(Na-Mt)合成了OH/Al比为1.6的聚合羟基铝-蒙脱石(HyAl-Mt)复合体,并研究了弱酸性和强酸化条件下HyAl-Mt与氟之间的相互作用及土壤环境意义。结果表明,pH在5.0～9.0之间时,HyAl-Mt对氟的吸附受pH影响小;当pH<4.5时,吸附能力随pH减小迅速增大。pH6.62时,HyAl-Mt对氟的吸附主要是络合交换机制,而pH3.02及高氟浓度条件下是表面吸附、矿物溶解及共沉淀-卷扫等协同作用机制,并使HyAl-Mt具有异常高的氟去除能力。与蒙脱石粘土相比,HyAl-Mt的氟吸附能力明显提高,土壤中的HyAl-Mt组分可有效地降低氟污染土壤中氟的迁移性并减少其生物有效性。在酸性氟污染的土壤中,氟与HyAl-Mt相互作用还可一定程度抑制土壤的酸化。土壤酸度越大,这种抑制作用越明显。施用合成的HyAl-Mt可作为酸性氟污染土壤修复并控制土壤酸化的有效途经之一。

2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成及新型溴化试剂的应用

以2-氟丙酸甲酯为原料、溴素为溴化试剂,在催化助剂、溶剂存在下溴化反应制备2-氟-2-溴丙酸甲酯。考察了溴素用量、催化助剂用量等条件对反应转化率和选择性的影响。结果表明,梁n(2-氟丙酸甲酯):n(溴素):n(催化剂)=1.0:0.7:0.7时,助剂为2-氟丙酸甲酯质量的6%时在优化条件下,原料转化率达98%,产品选择性达90%。该方法具有选择性高、工艺条件比较温和等优点,有利于产业化生产;该溴化试剂在其他酯类物质的溴化上有通用性。

“点击”化学合成1-苄基-4-三氟甲基-5-苯甲醇基-1,2,3-三氮唑

溴化苄和叠氮化钠为原料,通过叠氮化反应制得叠氮苄,反应收率达73.6%。2,3-二溴-1,1,1-三氟丙烷为原料,通过烯化、炔基化制得1-苯基-4,4,4-三氟-2-丁炔-1-醇,反应收率达75.5%。1-苯基-4,4,4-三氟-2-丁炔-1-醇和叠氮苄,在[Cp*RuCl2]n催化下通过1,3-偶极环加成反应首次合成了标题化合物,反应收率达到89.2%。产物结构经IR、1HNMR、19FNMR、13CNMR、ESI-MS和元素分析确证。

2-氯-3-氟溴苯的合成

以3-氯-2-氟苯胺为原料,经溴化和重氮化反应得到2-氯-3-氟溴苯,总摩尔产率约82.5%,纯度≥99%(GC)。产物的结构通过MS及1H NMR验证。其中,溴化反应一步合理的反应条件为:n(3-氯-2-氟苯胺)∶n(NBS)=1∶1.005,溴代时反应温度为10±2℃;重氮化反应条件为:n(4-溴-3-氯-2-氟苯胺)∶n(亚硝酸钠)=1∶1.25,反应温度为80℃左右。该法具有反应条件温和、易于工业化生产的优点。

4-溴-2-氟联苯合成工艺研究

采用邻氟苯胺为原料,经溴化、重氮化、取代反应制备非甾体解热镇痛药中间体4-溴-2-氟联苯,考察了各步反应中诸因素对合成收率的影响,结合条件试验研究了合成方法和工艺条件,收率可达80%,含量≥97.5%.

(Z)-(2-溴-3,3-二氟丙-1-烯-1-基)苯衍生化反应研究

研究了新的二氟甲基砌块化合物的衍生化反应。首先以α-溴代肉桂醛和二乙胺基三氟化硫为原料合成标题化合物砌块,接着将该砌块在DMF溶剂中,以碳酸铯作碱,并将环境温度控制在80℃下反应过夜得到(3,3-二氟丙-1-炔-1-基)苯,接着与系列含氮杂环发生反应合成4个(Z)-1-(3,3-二氟-1-苯基丙-1-烯-1-基)-1H-唑化合物,产率为28.2%~62.1%。同时合成了2个含有二氟甲基的中间体和4个拓展产物,其结构经^(1)HNMR、^(13)CNMR、^(19)FNMR、HR-MS进行了表征。

2-溴-6-氟甲苯衍生物的合成

以2-溴-6-氟甲苯为原料,经溴化反应和氧化反应分别合成了2-溴-6-氟溴苄和2-溴-6-氟苯甲酸。再以2-溴-6-氟溴苄为原料,经水解和Sommlet反应分别合成了2-溴-6-氟苯甲醇和2-溴-6-氟苯甲醛,并对各工艺条件进行了优化。结果表明,以HBr/H2O2为溴化试剂,2-溴-6-氟溴苄收率为90.3%;以乙醇为溶剂,2-溴-6-氟苯甲醇收率为92.8%;以KMnO4作为氧化剂,2-溴-6-氟苯甲酸收率为58.2%;当n(2-溴-6-氟溴苄)∶n(六亚甲基四胺)=1∶1.3时,2-溴-6-氟苯甲醛收率为79.0%。各产物结构经红外、核磁共振等技术得到了确证。

衍生化-在线凝胶色谱净化-气相色谱-质谱法测定中毒血液中氟乙酸盐的含量

按体积比1∶1加入血样和乙腈,混匀后涡旋3 min,离心5 min。加入6 mol·mL^(-1)盐酸溶液,将上清液酸度调节至pH<2,加入氯化钠,以形成过饱和溶液,涡旋3 min,离心5 min。在上清液中加入碳酸钠、无水硫酸钠和含10%(体积分数)五氟苄基溴的乙腈溶液,于65℃反应1 h,过0.25μm滤膜。分取20μL滤液,进行在线凝胶色谱(GPC)净化,采集4.06~6.06 min内的样品溶液,通过大体积程序升温汽化进样口(PTV),采用气相色谱-质谱法测定其中氟乙酸钠的含量。以按照上述方法制备的空白加标样品溶液系列制作工作曲线。结果显示:氟乙酸钠的质量浓度在10~320μg·L^(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为2.9μg·L^(-1);按标准加入法对空白样品进行回收试验,回收率为71.4%~80.5%,测定值的日内相对标准偏差和日间相对标准偏差(n=5)均小于8.0%;方法用于实际案例分析,取得了满意结果。

4-溴-2,6-二氟苯基氰的合成

以2,6-二氟苯胺为原料,经溴化、重氮化和 Sandermer反应合成液晶中间体4-溴-2,6-二氟苯基氰,研究了反应条件对反应的影响,各步骤产物结构经IR、MS、NMR分析数据得以确定。

2-溴-4-氟甲苯合成的实验研究

介绍了2-溴-4-氟甲苯的合成方法。通过实验,找到了最佳合成路线及实验数据,完成了小试和中试生产过 程,现在该路线已用于工业化大生产。

4-溴-3,5-二氟苯甲醚的合成及表征

以3,5-二氟苯甲醚为原料,在N-溴代丁二酰亚胺和二甲基甲酰胺体系中经溴化,合成标题化合物,溴化反应对位选择性为91%,产品收率为64%,产物通过IR、1HNMR、13CNMR及MS确证。

6-溴-3-氟-2-甲氧基吡啶的合成及工艺

以3-氨基吡啶为原料,通过溴化、亲核取代反应合成中间体6-溴-2-甲氧基-3-氨基吡啶,最后经重氮化反应合成了目标产物6-溴-3-氟-2-甲氧基吡啶,产物结构经过了核磁、液质表征.研究了溴化工艺、溶剂以及甲醇钠对产物收率的影响.结果表明:采用的路线溴化反应后处理无需柱层析或重结晶,收率高;第二步反应优化了溶剂,收率提高到90.1%.

1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的制备研究

以3,3,3-三氟丙烯和溴为原料,以1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷为溶剂合成了目标物1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷。讨论了各种反应条件如催化剂、溶剂量、3,3,3-三氟丙烯流量、温度和原料配比对收率的影响。

2-溴-1,1,1-三氟-2-甲基丙烷的合成工艺研究

首次以1,1,1-三氟-2-甲基-2-丙醇(2)为原料,先与磺酰氯(3)反应生成磺酰酯(4),再经置换溴化得到2-溴-1,1,1-三氟-2-甲基丙烷(1)。产物结构经^(1)H NMR及^(19)F NMR表征;通过试验发现:选择甲基磺酰氯(3a)与2反应生成甲基磺酰酯(4a),再溴化得1,收率较高;通过对4a合成工艺优化,确定最佳反应条件为:选择三乙胺/DMAP体系,滴加3a的投料方式,n(2):n(3a)为1.00:1.05,30℃反应12 h,收率99.7%;通过对1合成工艺优化,确定最佳反应条件为:LiBr/n-Bu_(4)NBr/丙酮为置换溴化体系,n(LiBr):n(4a)为1.5:1.0,n(n-Bu_(4)NBr):n(4a)为1:10,58℃回流反应14 h,收率89.6%。该方法具有操作方便、质量可控、设备要求不高、对环境友好等优点,适合规模化生产。

5-氟烟酸的合成

以烟酸(Ⅰ)为原料,经3步反应合成5 氟烟酸(Ⅵ)。Ⅰ与SOCl2在50℃回流4h后,除去SOCl2,170℃溴化12h,水解得5 溴烟酸(Ⅲ),收率为91%;Ⅲ于反应釜中,Cu2+为催化剂,与氨水在190℃反应24h,氨化得5 氨基烟酸(Ⅳ),收率为75%;Ⅳ应用希曼反应,在0℃重氮化,HBF4氟代得氟硼酸盐(Ⅴ),70℃热解Ⅴ得Ⅵ,收率77%。5 氟烟酸结构经FTIR、GC-MS证实。