锆/铪基催化剂催化转移加氢反应的研究进展

催化转化是可再生生物质资源利用的重要途径,高效催化剂的构建是生物质及其衍生物催化转化的关键环节。生物质衍生羰基类化合物加氢转化为醇或酯类化合物是生物质催化转化利用过程中重要的反应步骤。由于氢转移加氢反应过程具有反应条件温和的优点,因此非均相氢转移加氢催化剂在羰基类生物质平台分子转化中得到广泛应用。过渡金属锆、铪是常用的氢转移加氢反应活性金属。围绕不同锆/铪基氢转移催化剂的制备及其在生物质平台分子加氢转化反应中的应用进行综述。简要介绍了锆、铪氢转移催化剂的制备方法,详细介绍锆氧化物或氢氧化物、不同配体(羟基、羧酸、膦酸、磺酸、钨酸、胺类、有机金属骨架、沸石分子筛)配位锆/铪基催化剂、双金属催化剂,并对比分析它们的催化性能、循环稳定性和结构机理,最后对生物质氢转移加氢催化转化及其催化剂构建发展趋势进行了展望。

铪催化合成聚3-羟基丙酸

以3-羟基丙酸(3-HP)为单体,金属铪(Ⅳ)催化合成了高纯度的聚3-羟基丙酸[P(3-HP)]。3-HP和P-(3-HP)的结构经NMR,FT-IR和GPC等表征。

吡啶胺基铪催化4-甲基-1-戊烯与1-己烯聚合研究

吡啶胺基铪催化剂作为新一代的烯烃聚合催化剂体系,具有独特的单体插入修饰配体的活化机理以及催化α-烯烃高等规选择性的特点.本文研究了吡啶胺基铪催化剂催化4-甲基-1-戊烯与1-己烯的聚合反应,重点研究了4-甲基-1-戊烯与1-己烯的共聚合.结果表明吡啶胺基铪催化剂能够高活性地催化4-甲基-1-戊烯与1-己烯共聚.通过调控单体的进料比,合成了不同组成的4-甲基-1-戊烯和1-己烯的无规共聚物.核磁共振(NMR)、示差扫描量热(DSC)以及广角X射线衍射(WAXD)对聚合物的分析表明,1-己烯单元的插入能够调控共聚物的熔融温度以及结晶性能.

乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的合成

以合成的“软段”吡啶胺基铪配合物和“硬段”水杨醛亚胺锆配合物,在二乙基锌链转移剂作用下制备了窄分子量分布的乙烯/1-辛烯嵌段烯烃共聚物。结果表明,链穿梭聚合的活性(以铪催化剂计)能够达到34.8×10^(6) g/(mol·h),辛烯插入摩尔分数达到了23.5%,烯烃嵌段共聚物的重均分子量可达到225 kg/mol,分子量分布较窄(分子量分布指数2.0~2.3),嵌段共聚物熔点能够达到115℃以上。通过调节吡啶胺基铪催化剂与水杨醛亚胺锆催化剂的比例可以调控共聚物的嵌段长度及分子量。