新型Cr(Ⅲ)络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了1,4-双（二苯基膦）哌嗪（配体Ⅰ）及其与Cr Cl3（THF）3（THF为四氢呋喃）形成的络合物（络合物Ⅰ）。以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,考察了反应温度、反应压力、n（Al）∶n（Cr）等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂时,在反应压力4.0 MPa、反应温度80℃、n（Al）∶n（Cr）=600、c（Cr）=0.18 mmol/L的条件下,催化活性可达3.72×106 g/（mol·h）,其中,C4~14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含Al Me3的MAO与Al Et3的复合物时,产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。

双吡啶Schiff碱配体/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了三种新型双吡啶Schiff碱配体（Ligand1、Ligand2、Ligand3）。以甲苯为反应溶剂,研究了配体L1、L2、L3分别与CrCl3（THF）3和助催化剂甲基铝氧烷（MAO）原位合成催化剂后催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,随着反应温度和n（Al）/n（Cr）的升高,催化反应体系的活性呈先增大后减小的趋势;配体的结构对催化体系的反应活性有显著影响,N取代基上引入S原子（L2）,会导致催化活性降低。在反应温度为80℃,n（Al）/n（Cr）=800,乙烯聚合压力为1.0 MPa的条件下,L3/CrCl3（THF）3/MAO催化乙烯齐聚的反应活性高达1.22×10^6 g/（mol·h）,产物为高纯线性α-烯烃,且没有聚乙烯生成。

含桥联多膦配体的双核Cr(Ⅲ)乙烯齐聚催化剂

合成了1,3-二(1,2-二(二苯基膦基)乙烯基)苯(配体Ⅱ)。将该配体与铬源在改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的活化下,原位组成配体Ⅱ/Cr(Ⅲ)/MMAO-3A催化体系,用于乙烯齐聚。利用1H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,HRMS(EI)等方法对配体进行了表征,并考察了反应条件对催化体系聚合性能的影响。实验结果表明,以Cr(acac)_3为铬源的聚合活性和选择性高于以CrCl_3(THF)_3为铬源。适宜的聚合条件为:Cr(acac)_3用量3.0μmol、配体Ⅱ用量1.5μmol、温度40℃、甲基环己烷用量30 mL、n(Al)∶n(Cr)=600、乙烯压力3.5 MPa。在该条件下,催化活性可达314 kg/(g·h),1-己烯和1-辛烯的总选择性达到了77.6%。

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。

乙烯四聚合成1-辛烯助催化剂研究进展

1-辛烯是生产高性能聚烯烃、高端润滑油的主要原料,其生产技术直接影响聚烯烃和润滑油行业的发展。乙烯选择性四聚合成1-辛烯,具有产物选择性高、纯度高、原子经济性好等优点,是1-辛烯生产技术的发展趋势,备受学术界及工业界的青睐。乙烯选择性四聚催化体系常用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,其用量直接影响乙烯选择性四聚的生产成本。降低MAO的用量,或不用MAO是乙烯选择性四聚合成1-辛烯技术追求的目标。本文综述了乙烯选择性四聚催化体系助催化剂MAO的作用机理,以及非MAO体系乙烯四聚合成1-辛烯技术新进展。

Ethylene tetramerization with a highly active and long-lifetime trinuclear diphenylphosphinoamine/Cr(III)/MAO catalyst

The synthesis and characterization of a novel trinuclear diphosphinoamine ligand 2 are reported. The ligand combined with Cr(III), activated with methylaluminoxane, lead to highly active and long-lifetime catalytic systems for the tetramerization of ethylene to form 1-octene. The effects of reaction temperature, reaction pressure, molar ratio of Al/Cr and bis(diphenylphosphino)amine/Cr on the catalytic activity and product selectivity were studied. Compared with its mononuclear analogue 1, ligand 2 showed a higher catalytic activity and longer lifetime for ethylene tetramerization in the presence of methylaluminoxane as cocatalyst. High molecular weight polyethylene was generated as a by-product with extremely broad molecular weight distributions.