铬氧化物团簇负离子(CrO_(3))_(1-4)O^(-)活化烷烃的尺寸效应

本文采用自行研制的耦合船闸式反应装置的飞行时间质谱,研究了铬氧化物团簇负离子(CrO_(3))_(1-4)O^(-)与低碳烷烃(C1~C4)在298 K温度下的反应.结果表明CrO4-和Cr2O7-团簇可以分别抽取乙烷和甲烷中的氢原子,而Cr3O10-和Cr4O13-团簇在检测下限范围内仍对正丁烷呈惰性.理论计算结果表明CrO4-和Cr2O7-团簇具有离域的铬氧自由基(Cr-O^(-·)),与实验中观测到的CrO_(3)_(1,2)O^(-)团簇可以与烷烃发生氢抽取反应相一致.然而,CrO_(3)_(3,4)O^(-)团簇的活性位点转化为相对于O^(-·)自由基活性较低的过氧物种(O_(2)^(2-)).团簇尺寸减小导致CrOy单元具有更负的电荷环境,进而诱使Cr-3d轨道能量升高,可能是引起小尺寸CrO_(3)_(1,2)O^(-)团簇中O_(2)^(2-)位点更倾向于被还原并选择性生成高活性O^(-·)自由基的原因.本工作不仅丰富了人们对与金属键合的O一自由基在温和条件下活化烷烃的化学认识,而且提供了金属氧化物中O_(2)^(2-)物种和O^(-·)自由基之间相互转化的新见解.