低温热解磷酸改性花生壳生物炭的制备及对水中Cr(Ⅵ)的去除

以花生壳为原料,利用H_(3)PO_(4)为活化剂,低温热解制备了改性生物炭,并对其去除水中Cr(Ⅵ)的效果及机理进行了探究。研究了溶液p H、生物炭投加量、反应时间及初始质量浓度对去除效果的影响,借助SEM、BET、 XPS、 FTIR表征了其结构和组成,并探讨了去除机理。结果表明,低温热解与高温热解制备的改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果无显著性差异,且低温热解节能环保。低温热解磷酸改性生物炭(PBC350)去除Cr(Ⅵ)的最适条件为Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为100 mg/L, 50 mL溶液中投加量为0.10 g, pH=2,反应时间8 h,在最适条件下,Cr(Ⅵ)的去除率达到99.0%,约为未改性生物炭(BC350)的1.5倍。表征结果表明,PBC350表面形成了致密的、蜂窝状的孔隙结构,比表面积为17.75 m^(2)/g,比BC350的比表面积提升了近20倍,同时,XPS和FTIR结果显示,PBC350成功掺杂了磷元素,引入大量含磷(P-O)官能团,能提供电子参与Cr(Ⅵ)还原,提高了Cr(Ⅵ)的去除率。本研究为低温热解磷酸改性生物炭在废水重金属治理中的应用提供了理论基础。

一组Cr(Ⅵ)还原菌群YEM001的培养优化

铬(Cr)是一种广泛应用于钢铁、鞣革、印染等领域的重要工业原料,由此而带来的Cr(Ⅵ)污染已成为我国主要重金属污染之一。YEM001是一组能有效还原污泥和垃圾渗滤液中的Cr(Ⅵ),实现Cr(Ⅵ)污染生物修复的微生物菌群。然而菌群的扩大培养成为YEM001进一步应用的障碍。以优化菌群YEM001培养工艺条件为目标,通过单因素实验、正交实验对YEM001菌群的培养基和发酵条件进行了优化。结果显示以淀粉为碳源,YEM001能实现快速稳定的生长。优化后的YEM001菌群培养基为淀粉10 g/L,氯化铵3 g/L,硫酸镁2 g/L,酵母浸粉1 g/L。通过对搅拌转速、pH、通气等的调控,获得最佳发酵工艺条件为28℃、pH值7.5、不通入空气、搅拌转速50 r/min。在该条件下,YEM001的培养液OD_(600)值可达1.91,且在60 h内能够完全还原100 mg/L Cr(Ⅵ)。通过成本分析,优化后每100 L培养基价格降低了38.11元,较优化前成本降低51.85%。

硫化亚铁改性生物炭对水中Cr(Ⅵ)的去除机理研究

本研究采用Fe^(3+)和S^(2-)共浸渍剩余污泥后,热解制备硫化亚铁/生物炭复合材料(MBC),考察了MBC的制备条件及其对Cr(Ⅵ)的去除效果,并采用SEM、TEM、XRD和XPS等对材料进行表征,探讨去除机理.结果表明:选择污泥作为热解碳源和载体,掺入Fe^(3+)和S^(2-)后,可在较低的热解温度(500℃)下制备出性能优良的除Cr(Ⅵ)材料;酸性条件有利于MBC对Cr(Ⅵ)的去除,当pH值为2~4时,2.5g/L的MBC对浓度为50mg/L以下的Cr(Ⅵ)去除率高达99%以上;MBC+NaOH(pH=7.8)组合工艺可彻底将溶液中的总Fe和总Cr去除,反应后生成的沉淀较紧实,出水无色透明.表征结果表明,纳米硫化亚铁及氧化铁颗粒成功负载于污泥生物炭上,并以半透明膜的形式包覆在材料表面;复合材料中的Fe^(2+)、Sn^(2-)和C=O均可作为电子供体将大部分Cr(Ⅵ)还原,并形成C-O-Cr、C=O-Cr等络合物,剩余少量Cr(Ⅵ)可通过吸附作用被去除,即MBC对Cr(Ⅵ)的去除机制主要为化学还原、静电吸附和络合作用,且还原过程起着关键作用.

聚乙烯亚胺修饰的羧甲基甲壳质微球对Cr(Ⅵ)的吸附研究

众所周知,源于羧甲基甲壳素(carboxymethyl chitin,CMC)的吸附材料在重金属离子和染料的去除方面具备诸多优势,如高效吸附性、选择吸附性、环境友好、制备原料储量丰富等。为有效去除不同水介质(去离子水、模拟废水、自来水和海水)中的六价铬Cr(Ⅵ),将甲壳质(chitin,CT)羧甲基化获得CMC,后以聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)为交联剂和功能基团,采用反相乳化法首次合成了一种新的PEI修饰的CMC复合微球(CMC-PEI),并对CMC-PEI微球的理化性质、吸附条件及吸附机理进行了研究。结果表明,PEI通过酰胺反应成功接枝到CMC上形成CMC-PEI微球。CMC-PEI微球对Cr(Ⅵ)的吸附行为符合伪二级动力学模型,说明在吸附Cr(Ⅵ)的过程中,化学吸附起主导作用。根据Liu模型计算得知,CMC-PEI微球对Cr(Ⅵ)的最大理论吸附量为244.01 mg/g。吸附-解吸附实验发现,NaOH能有效地从微球表面解吸Cr(Ⅵ),表明吸附后的微球具有良好的循环再生性能。光谱学分析结果表明,CMC-PEI微球对Cr(Ⅵ)的去除主要包括静电相互作用、还原反应和配位作用。另外,不同水介质实验结果表明,CMC-PEI微球对去离子水、模拟废水、自来水和海水中的Cr(Ⅵ)有良好的去除效果。总之,该微球制备工艺简单、成本低、节约资源和易推广,可以为净化受铬污染的不同水体提供重要参考。

Mxene/g-C_(3)N_(4)二维光催化材料的制备及其处理水中Cr(Ⅵ)的性能研究

在合成单层Mxene和石墨相C_(3)N_(4)的基础上,采用一步静电自组装法制备了不同Mxene含量的Mxene/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂,采用XRD、TEM、XPS等方法对样品的结构和形貌进行了表征。考察了可见光激发下Mxene/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂光催化还原六价铬Cr(Ⅵ)的性能,分析了Mxene的负载量、溶液的pH值和不同的空穴牺牲剂对Mxene/g-C_(3)N_(4)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响。结果表明,Mxene的负载不仅可以为光催化反应提供更多的表面活性位,还可以显著提高光生载流子的分离几率。当Mxene的负载量为10%、溶液pH值为2.0时,可见光还原Cr(Ⅵ)的效率比单一石墨相C_(3)N_(4)光催化剂提高了8.1倍。同时,酒石酸空穴牺牲剂的引入可以进一步提高光催化还原Cr(Ⅵ)效率。

六价铬Cr(Ⅵ)最新研究进展

六价铬Cr(Ⅵ)是指金属铬以6+离子形态存在,是一种毒性很强的重金属。在工业生产中如电镀、不锈钢制造、皮革鞣制、纺织品制造以及为塑料和织物着色并用作耐腐蚀涂料的颜料和油墨,以及燃煤电站产生的工业废渣中都可以产生大量的六价铬。由于六价铬的毒性作用,其被国际癌症研究中心列为一级致癌物。从六价铬化合物的类型以及致病机理阐述了六价铬Cr(Ⅵ)最新检测技术,包括二苯碳酰二肼分光光度法、离子色谱电感耦合等离子法、荧光光度法、原子吸收法、离子色谱-直接紫外检测法等方法;针对六价铬的有效去除,目前采用的方法主要有吸附法、化学沉淀、离子交换法、膜过滤法以及生物法等。为进出口商品检验鉴定六价铬提供技术支持。

Fe^(0)去除地下水Cr(Ⅵ)过程中的钝化作用及电化学解钝参数优化

零价铁(Fe^(0))广泛用于Cr(Ⅵ)污染地下水的修复,但存在Fe^(0)钝化降低修复效率的问题。首先使用Fe^(0)去除地下水中的Cr(Ⅵ)并制备不同钝化程度的钝化铁屑,然后采用电化学方法对钝化铁屑进行解钝,并通过单因素试验和正交试验研究电极设置、电解电压、电解时间及电极距对解钝效果的影响,同时对解钝溶液和解钝前后的铁屑及解钝过程中产生的沉淀进行分析。结果表明:以钝化铁屑作阳极时解钝效果最佳;解钝效果随电解电压增大先上升后降低,随电极距增大而降低,随电解时间增加而上升,3个因素对解钝效果的影响依次为电解时间>电解电压>电极距;X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱分析表明,钝化铁屑在电化学作用下因表面沉淀脱落使得其活性得到有效恢复;钝化铁屑解钝的最佳条件(以钝化铁屑作阳极,电解电压为10 V,电解时间为60 min,电极距为2 cm)下,解钝后铁屑对Cr(Ⅵ)的去除率可恢复至原来的90%以上;解钝过程中不会促使Cr(Ⅲ)沉淀溶解,但会增加溶液中Fe的浓度。上述研究成果对提高Fe^(0)修复Cr(Ⅵ)污染地下水的修复效果及材料使用率具有参考作用。

动态条件下壳聚糖稳定纳米铁去除水体中Cr(Ⅵ)的研究

以重金属Cr(Ⅵ)为目标污染物,在两种实验条件下(实验柱Ⅰ为模拟污染水样,实验柱Ⅱ为实际污染水样)考察了壳聚糖稳定纳米铁对Cr(Ⅵ)的去除能力。实验柱Ⅰ和实验柱Ⅱ分别在第160PV和127PV时发生了击穿效应。与实验柱Ⅰ相比,实验柱Ⅱ中壳聚糖稳定纳米铁对Cr(Ⅵ)的去除能力降低了25%。SEM表征显示,实验柱Ⅱ中壳聚糖稳定纳米铁的表面形成了许多葡萄状晶体,它们的存在导致实验柱Ⅱ中纳米铁的去除能力明显低于实验柱Ⅰ。XPS表征显示,由于Ca和Mg的氢氧化物替代了部分铁氢氧化物,导致实验柱Ⅱ中壳聚糖稳定纳米铁表面Fe原子的相对含量低于实验柱I。Cr元素高分辨率XPS能谱分析显示,在实验柱Ⅰ的条件下Cr(Ⅵ)被还原得更充分,而且在两种实验条件下都有部分Cr(Ⅵ)被吸附在纳米铁表面最终没有被零价铁所还原。

食品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分离及ICP-MS法测定研究

本文报道了食品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分离并用ICP-MS仪进行测定方法.食品经微波消化后,用离子交换树脂进行交换,以45Sc为内标元素,采用内标法进行测定。该方法加标回收率是98.6%～99.6%,相对标准偏差RSD是2.1%～3.5%,检测限是0.006～0.01ng/ml,可用于食品以及饮用水、废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的测定。

铬(Ⅵ)污染高岭土电动修复实验研究

用电动方法对铬(Ⅵ)污染高岭土的修复进行了实验室研究。选用重铬酸钾作为污染物,配制的高岭土的重铬酸钾质量分数为100mg·kg-1。实验研究了铬(Ⅵ)污染高岭土电动修复的可行性,施加电压和处理时间对去除效率的影响,阴极电解产生的OH-对去除效率的影响及其控制方法,以及铬的迁移和分布规律。实验结果表明,电动修复可以有效去除高岭土中存在的铬(Ⅵ),最高去除效率可达97.8%;高岭中六价铬[Cr(Ⅵ)]以含氧阴离子形式存在,在电动修复过程中向阳极区域迁移;用蒸馏水冲洗和醋酸中和阴极电解产生的OH-,可以提高铬的去除效率。

铬(Ⅵ)污染高岭土电动修复影响因素研究

通过正交试验研究了电动修复Cr(Ⅵ)污染高岭土的主要影响因素。试验选用重铬酸钾作为污染物,配制高岭土中Cr(Ⅵ)初始质量分数为500mg.kg-1。实验研究了电动修复过程施加电压、处理时间、含水量以及对阴极电解产生的OH-的控制等4种影响因素对修复效率的影响。正交实验结果表明对阴极电解产生的OH-的控制对修复效率影响最大,其次为施加电压和处理时间,含水量影响最小。阴极电极产生的OH-的控制试验表明电动修复过程中,一部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ)与阴极电解产生的OH-生成沉淀,从而显著影响其去除效率。随着施加电压、处理时间和含水率增加,Cr(Ⅵ)去除效率增加。各种因素综合作用下,最高去除效率为96.5%,最低仅为3.0%。土壤含水率对去除效率存在一定影响,建议下一步针对土壤含水率进行单因素研究。

有机阴离子和溶解氧对稳定纳米铁去除水中铬(Ⅵ)的影响

以硼氢化钾为还原剂,壳聚糖为稳定剂制备纳米零价铁,研究有机阴离子(柠檬酸根、草酸根和乙二胺四乙酸根)和溶解氧对壳聚糖稳定纳米铁去除Cr(Ⅵ)的影响,并探讨其影响机理。结果表明,5.357 mmol?L?1的铁与0.769 mmol·L-1的Cr(Ⅵ)反应80 min后,在有机阴离子浓度为4 mmol·L-1时,柠檬酸根和草酸根使得壳聚糖稳定纳米铁对Cr(VI)去除率分别降低16.9%和9.6%,且草酸根的zeta电位绝对值(32.06)小于柠檬酸根的(38.27),柠檬酸根对Cr(Ⅵ)去除效果影响较大;而乙二胺四乙酸根使得壳聚糖稳定纳米铁对Cr(Ⅵ)去除率提高24.3%,乙二胺四乙酸根的zeta电位绝对值为2.51,可与Fe(Ⅲ)或Cr(Ⅲ)形成稳定配合物,间接提高Cr(Ⅵ)的去除率;在溶解氧含量为2.31 mg·L-1时,壳聚糖稳定纳米铁溶液对Cr(Ⅵ)的去除率提高约9.0%。

有机膨润土/酸改性粉煤灰复合材料处理含Cr(Ⅵ)废水

研究了酸改性粉煤灰、经十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性处理后的钠基膨润土及其二者的复合材料在处理含Cr（Ⅵ）废水中的应用。研究表明,将经4mol/L硫酸常温25℃浸泡7d改性得到的粉煤灰和经CTMAB（质量分数8%）改性后的钠基膨润土按质量比3∶1混合压片制得的复合材料,兼有吸附效果好且价格低廉的优点,为优选吸附材料;并重点考察了溶液初始pH值、复合材料用量、吸附时间和吸附温度对这种复合材料吸附去除水中Cr（Ⅵ）的影响,确定了最优化的吸附条件,即在pH=1~6,用10g/L复合材料吸附5mg/L Cr（Ⅵ）,时间60min,Cr（Ⅵ）的去除率可达92%以上,水中剩余质量浓度为0.35mg/L,达到《污水综合排放标准（GB 8978—1996）》的要求。

金属有机框架材料对Cr(Ⅵ)离子的吸附去除研究进展

重金属离子污染问题一直备受关注。开发利用多孔材料吸附去除水中重金属离子一直是材料、环境等相关学科领域的研究热点之一。金属有机框架材料(metal⁃organic frameworks,MOFs)是一类新型的多孔材料,具有结构多样、比表面积大、孔径可调、孔表面特征易设计调控等特点,在气体分离、催化、传感等领域表现出极大的应用潜力。近年来,高稳定MOF材料的构筑取得了许多重大突破,大量研究工作探索了这类材料在水中的应用,包括水中重金属离子的吸附去除。Cr(Ⅵ)离子是一类毒性大、分布广的重金属离子,不同条件下存在形态多样,其吸附去除研究具有理论和实际意义。本文主要综述了近年来利用MOF材料吸附去除水中Cr(Ⅵ)离子的研究工作,并将这些材料归属为:(1)高稳定的锆基MOF、(2)阳离子框架型MOF、(3)后修饰的MOF及(4)MOF基复合材料4类;也对这些材料的Cr(Ⅵ)离子吸附机理、吸附量、材料再生性等进行了概括;最后分析了MOF材料在重金属离子吸附去除实际应用上存在的问题并展望了今后的重点研究方向。

高岭石表面吸附态Mn(Ⅱ)对有机酸还原Cr(Ⅵ)的影响

通过批式试验研究了高岭百表面吸附态Mn（Ⅱ）对草酸、柠檬酸和酒石酸还原Cr（Ⅵ）的影响。结果表明，高岭石表面吸附态Mn（Ⅱ）对3种有机酸还原Cr（Ⅵ）均有良好的催化作用，其效果大小依次为：草酸、柠檬酸、酒石酸。酒石酸为还原剂，当其初始浓度≤2．0mmol·L^-1时，高岭石表面吸附态Mn（Ⅱ）对酒石酸还原Cr（Ⅵ）的催化作用不显著，但其催化作用随酒石酸初始浓度的增加而明显提高。温度和pH对高岭石表面吸附态Mn（Ⅱ）催化草酸和柠檬酸还原Cr（Ⅵ）有显著影响，温度越高，反应速率越快；当pH在3．5～4．5范围内，草酸对Cr（Ⅵ）的还原反应速率随pH的降低而显著升高；然而，柠檬酸对Cr（Ⅵ）的还原速率却在pH=4．0时为最快。

阳极电解液pH值对Cr(Ⅵ)污染土壤电动修复效率的影响研究

为研究不同阳极电解液初始pH值条件对铬污染土壤电动修复效率的影响,试验以氯化铜溶液为阴极电解液,不同初始pH值(pH=3、4、5)的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为阳极电解液,并在阴极室靠近土壤处放置阳离子交换膜,以此阻隔阴极的OH-进入土壤,采用电动力学方法修复Cr(Ⅵ)污染土壤。结果表明:经过400h电动修复后,当阳极电解液初始pH=3时土壤中铬的去除效果最佳,此时靠近阴极部分S7区域土壤为最大截面去除率,达到84.5%。采用BCR四步连续提取法对电动修复前后铬污染土壤中铬的形态变化进行分析,结果表明电动修复过程中主要是对土壤中可氧化态和弱酸可提取态的铬进行了去除,而残渣态铬含量几乎不变。选用铜盐作为阴极电解液可以有效促进铬的迁移与去除。

铬离子(Ⅵ)印迹聚合物的制备及性能研究

采用沉淀聚合法,以Cr(Ⅵ)为模板离子,4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,对功能单体及交联剂的用量、致孔溶剂的种类及用量等实验条件进行了优化,分别制备了17种Cr(Ⅵ)印迹聚合物[Cr(Ⅵ)-IIPs]及相应的非印迹聚合物(NIPs)。结果表明,与非印迹聚合物相比,最优条件下制备的铬离子印迹聚合物Cr(Ⅵ)-IIP_(16)对Cr(Ⅵ)的吸附容量为80.59μmol/g,印迹因子为2.13。结合等温吸附和动力学吸附实验对其进行吸附性能研究;用扫描电镜(SEM)和氮气吸附/脱附(BET)对Cr(Ⅵ)-IIP_(16)及相应的非印迹聚合物(NIP_(16))进行了结构表征;在竞争离子存在下,结合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析了Cr(Ⅵ)-IIP_(16)的吸附性能及吸附选择性。研究结果表明,Cr(Ⅵ)-IIP_(16)对Cr(Ⅵ)具有较好的选择识别能力和较高的吸附容量,有望用于实际样品中Cr(Ⅵ)的分离去除。

Mn^(2+)对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果及机理研究

地下环境中普遍存在的金属离子和小分子有机酸可以共同还原降解对环境和人体有害的Cr(Ⅵ)。通过探讨不同影响因素(体系组分、初始pH值、有机酸浓度、金属离子浓度)下,Cr(Ⅵ)的还原转化效果及其规律,确定了最佳反应组合,并探讨了Mn^(2+)对草酸还原Cr(Ⅵ)的强化效果及机理。结果表明:通过对比5种常见的小分子有机酸和5种常见的金属阳离子,确定了Mn^(2+)/草酸对Cr(Ⅵ)的还原效果最为显著;Mn^(2+)和草酸同时存在的反应体系中,Cr(Ⅵ)的还原反应分为缓慢诱导期和自动加速期,两个阶段均符合拟一级动力学;随着反应体系初始pH值的增大,Cr(Ⅵ)的还原反应速率逐渐减小;草酸和Mn^(2+)浓度分别上升时,明显加速了Cr(Ⅵ)的还原;在Mn^(2+)/草酸反应体系中引入乙二胺四乙酸(EDTA)对Mn^(2+)强化草酸还原Cr(Ⅵ)有较强的抑制作用;通过3次Cr(Ⅵ)循环还原试验,证实了Cr(Ⅵ)还原过程中Mn^(2+)/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn^(3+)/草酸/Cr(Ⅵ)两种中间体络合物的重要作用,并且测定了Cr(Ⅵ)还原的最终产物为Cr(Ⅲ)。该研究结果对揭示地下环境中铬的形态变化及其迁移转化规律具有重要的环境意义。

PM_(2.5)中Cr(Ⅵ)的采集与分析方法优化研究

环境空气中的六价铬[Cr(Ⅵ)]对人体健康及生态环境有较大影响,但由于测量大气中Cr(Ⅵ)有诸多困难,目前国内对Cr(Ⅵ)浓度的观测相对较少.为建立可靠、灵敏度高的大气PM_(2.5)中Cr(Ⅵ)的检测方法,构建了基于离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)分析Cr(Ⅵ)的方法,并对PM_(2.5)中Cr(Ⅵ)的采样与提取方法进行了优化,同时应用该方法在北京市进行了样品采集与分析.结果表明:①样品采集前,为了降低空白滤膜中Cr背景值,滤膜的预处理优化方式为将滤膜浸泡在10%的硝酸溶液中约10 h,超纯水冲洗后在0.12 mol/L碳酸氢钠溶液中浸泡约10 h;在样品提取过程中,将超声温度维持在25℃以下,且保证采样后样品保存时间少于29 d,能有效提高样品回收率.②对IC-ICP-MS测定大气PM_(2.5)中Cr(Ⅵ)的方法进行优化后,其检出限为0.0015 ng/m^(3),加标回收率为92.8%,精确度为7.8%,较离子色谱法检出时间更短、检出限更低,能准确测定环境空气PM_(2.5)中的ρ[Cr(Ⅵ)].③基于采集到的样品分析表明,北京市PM_(2.5)中ρ[Cr(Ⅵ)]平均值为(0.095±0.104)ng/m^(3).研究显示,构建的IC-ICP-MS方法对Cr(Ⅵ)的检出限(0.0015 ng/m^(3))低于GB 3095—2012《环境空气质量标准》中Cr(Ⅵ)的参考限值(0.025 ng/m^(3)),且在环境空气中具有较好的稳定性,满足国内环境空气中Cr(Ⅵ)的测定需求.

树脂负载PEI复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除性能研究

为了克服溶解性的聚乙烯亚胺(PEI)吸附重金属离子后难于从水中分离的应用难点,本文将PEI大分子通过戊二醛进行交联,使之固定到树脂的网状结构当中,制备负载PEI的纳米复合吸附剂(PEI-CMPS),并通过序批式静态吸附实验考察其对水中重金属Cr(Ⅵ)的吸附效果。结果表明:PEI-CMPS在酸性条件下能够更好地吸附Cr(Ⅵ),其吸附行为符合Langmuir模型,并且在14 h左右达到平衡,动力学行为符合准二级模型;在Cl^-、NO3^-、SO4^2-等竞争离子存在下,PEI-CMPS对Cr(Ⅵ)具备良好的吸附选择性。该复合吸附剂用NaOH进行脱附后可重复使用,但再生后的材料对Cr(Ⅵ)的吸附量明显下降。