手性配体2,5-二(4,5-蒎烯-2-吡啶)吡嗪及其铼配合物的合成与表征(英文)

本文报道了手性配体2,5-二(4,5-蒎烯-2-吡啶)吡嗪(L)及其铼配合物[Re(CO)3Cl(L)].DMF的合成与表征。X射线单晶衍射分析表明配体L晶体为单斜P21空间群,而配合物[Re(CO)3Cl(L)].DMF晶体为正交P212121空间群。配合物[Re(CO)3Cl(L)].DMF中铼原子与配体中的2个氮原子、3个羰基中的碳原子以及1个氯原子配位。CD谱和VCD谱测试表明,配体和配合物都表现出光学活性。受光激发时,配体和配合物分别在420和650 nm处发光。配体和配合物都具有二阶非线性光学性质,其二阶非线性光学效应分别为尿素的0.4和0.3倍。

新型异金属三羰基铼配合物的合成及光学性质研究

将双吡啶基多硫桥式配体(Ⅲ)依次与Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶)、Re(CO)_5Cl反应,合成了一个新型的双核卤化三羰基一价铼异金属配合物(2)及其前体配合物(1)。采用~1H NMR、IR、MS和元素分析表征1和2的结构,并解析了二者的晶体结构,初步测定了其光学性质。结果表明,配合物1和2的CH_2Cl_2溶液在250~305nm附近有很强的吸收带,摩尔消光系数级数为104,但未观测到二者发射荧光。最后在密度泛函(DFT)水平上研究了配合物1和2的基态轨道能量。

铼配合物光异构化的拉曼和红外光谱研究

光敏分子和它们在光作用下发生的异构化一直是分子光化学研究领域中感光趣的课题。含有光敏基团的铼配合物的一个新颖特性是其具有电致发光性质。为弄清结构与功能性质的联系 ,本文研究了 Re(CO) 3 (2 ,2 '-联吡啶 ) [4- (4'-硝基苯己烯基吡啶 ) ]高氯酸盐的 FT-Raman和 FT- IR光谱 ,指认了光照前和光照后的拉曼位移。

含有新型吡啶基二硫纶配体的铼配合物的合成研究

利用含有新型的吡啶基的二硫纶配体合成了两种新型的三羰基金属铼配合物[(L1)Re(CO)3Cl](1)和[(L1)Re(CO)3Cl](2),其中L1=4,5-二(3-吡啶基甲基硫基)-1.3-苯二硫纶基,L2=4,5-二(3-吡啶基甲基硫基)-1,3-乙基二硫纶基。对二者进行了元素分析、1H NMR、IR、UV和MS等多项表征,解析出了化合物L1的晶体结构,并对化合物1,2,L1和L2的荧光性质和电化学行为做了初步的研究和探讨。

新型铼配合物的合成及表征

自20世纪70年代Wrighton等报道了一系列羰基铼化合物的光物理性质以来，羰基铼二亚胺类化合物【Re（N-N）（CO）3X]^n＋（n=0，1）引起研究人员的巨大兴趣。这类型的配合物含有典型的金属到配体的荷移跃迁（MLCT），其吸收光谱在可见光区，有丰富的光物理化学性质。

铼配合物发光材料在环境监测中的应用

新材料的发展及在环境监测领域的使用,对推动环境监测手段创新、方法改进具有积极意义,该文介绍了铼配合物发光材料在环境监测领域作为化学传感器(pH传感器,离子传感器)的一些应用。

配体取代基对三羰基铼配合物光催化还原CO_2的影响

设计并合成了四种联吡啶配体上共价修饰不同取代基的三羰基铼配合物fac-Re(L)(CO)_3Cl:即取代基分别为甲基(Re-Me)、羧基(Re-Ac)、季铵盐(Re-Qa)以及咪唑盐(Re-Im)的铼配合物,化合物的结构均经过核磁氢谱、质谱以及红外光谱的确认,测定了四种配合物第一和第二还原电位.分别以该系列铼配合物为催化剂和光敏剂、三乙醇胺为电子牺牲体构建了均相可见光催化还原CO_2体系,配体上取代基对催化剂的催化效果有显著的影响,催化活性Re-Qa>Re-Ac≈Re-Me>Re-Im.不同实验条件下四种催化剂的吸收光谱随时间变化研究表明,铼配合物的催化效果和其在催化过程中的失活速率密切相关,其变化趋势与催化剂失活速率一致,催化剂的失活发生在催化剂得到一个电子后的单电子还原态中间体(One-electron reduced species,OER).瞬态吸收光谱检测到了催化过程中的OER的生成,证实光催化还原CO_2过程通过生成OER中间体进行的.

一种氮烷基化的2-(5-溴-4-甲基噻吩)-咪唑[4,5-f]-[1,10]-菲咯啉三羰基铼(Ⅰ)配合物的聚集诱导荧光增强效应

本文旨在探索基于2-噻吩-咪唑[4,5-f]-[1,10]-菲咯啉(TIP)结构的三羰基铼(Ⅰ)配合物的聚集诱导荧光增强(AIEE)性质。研究了2-(5-溴-4-甲基噻吩)-咪唑[4,5-f]-[1,10]-菲咯啉(1)与不同溴代烷烃之间的氮烷基化反应,并成功制备了3种具有不同氮烷基链结构的TIP衍生物(2a^2c)。氮烷基链引入可以明显提高其在有机溶剂中的溶解性以及不同程度影响TIP中相邻咪唑环和噻吩环的二面角。通过配体2a与五羰基氯化铼的配位反应成功制备了一个具有AIEE性质的三羰基铼(Ⅰ)配合物3。通过对三羰基铼(Ⅰ)配合物3进行X射线单晶衍射的分析,发现该配合物的AIEE活性取决于其松弛的分子堆积结构以及多重的分子间氢键作用。

铼联吡啶配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱 (ESI MS)对 2 ,2′ 联吡啶 4,4′ 二羧酸乙酯与过渡金属铼的系列配合物 [( 4 ,4′ (COOEt) 2 bpy)Re (CO) 3 RPF6] [其中bpy =2 ,2′ 联吡啶 ,R =吡啶、4 甲基吡啶、4 羟基吡啶、4 氨基吡啶、10 ( 4 甲基吡啶基 )吩噻嗪 (py PTZ) ]进行分析 ,研究了配合物及其配体在不同源内CID (in sourcecollisioninduceddissociation ,in sourceCID)的相对稳定性 .结果表明 ,随着源内CID电压的升高 ,配合物中的配体R容易脱落并形成稳定的联吡啶三羰基配位离子 [( 4 ,4′ (COOEt) 2 bpy)Re (CO) 3 ] + .配体脱落从易到难的顺序为 :吡啶 >4 甲基吡啶 >4 羟基吡啶 >4 氨基吡啶 >py PTZ .

甲基三氧化铼(Ⅶ)席夫碱配合物的合成与晶体结构

甲基三氧化铼（Methyltrioxorhenium．简称MTO）是一种新型高效的过渡金属有机化合物催化剂。近年来，它在烯烃复分解反应、醛烯化反应、Diels-Alder反应以及烯烃、醇、含磷硫有机化合物氧化等反应中显示出优良的催化性能。其中以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化反应备受关注。

不同N-杂环卡宾配体对铼配合物发光性能的调控

利用DFT/TDDFT方法研究了5种带有不同取代基的N-杂环卡宾配体对铼配合物发光性能的调控作用,从而筛选出有望作为有机发光器件(OLEDs)蓝色发射源的配合物.通过研究配合物的电子结构和光谱性质的关系,总结取代基影响发光性能的变化规律,预测磷光量子产率和其在OLEDs中的性能.结果表明,N-杂环卡宾配体上引入供电子能力不同的取代基,主要影响最低空轨道(LUMO)的能量大小.在配合物2和3中,供电子取代基(—NH_(2),—OCH_(3))会使之增加,从而使吸收和发射光谱能量增加,并且有可能提高磷光量子产率.研究了配合物在不同溶剂中的光谱性质,发现溶剂极性增加也可以改变光谱位置.另外,配合物2和3在OLEDs中表现出较好的电荷迁移平衡,有望成为性能较好的蓝色发光材料.

甲基三氧化铼卤代席夫碱配合物的合成及晶体结构

利用4-氟苯胺、4-氯苯胺与2-吡啶甲醛缩合得到2个席夫碱(S1,S2),席夫碱与甲基三氧化铼髪反应生成相应的配合物(1,2)。利用核磁共振波谱、红外光谱、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明,配合物1晶体属于三斜晶系,空间群P1,a=0.78365(16)nm,b=0.84497(17)nm,c=1.0042(2)nm,β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g.cm-3,F(000)=424,最终偏离因子R1=0.022 8,wR2=0.058 6。配合物2晶体属于单斜晶系,空间群P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g.cm-3,F(000)=880,最终偏离因子R1=0.031 5,wR2=0.061 5。配合物1和2都具有不规则八面体构型。

茂型铼羰基配合物催化Friedel-Crafts酰基化反应研究

研究了3种茂型双核铼羰基配合物催化苯甲醚及其衍生物与多种酰化剂的Friedel-Crafts酰基化反应.结果表明:配合物在催化Friedel-Crafts酰基化反应中均显示出了一定程度的催化活性,催化效果受到苯环上取代基的电子效应、空间效应和不同酰化剂结构的影响.

水杨醛-1H-苯并三唑乙酰腙与RE(Ⅲ)配合物的热化学

在甲醇中,合成了6种稀土与水杨醛-1H-苯并三唑乙酰腙(C15H13N5O2,简称SBTH)的新配合物RE(HL)2ClO4(RE=Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb;HL=C15H12N5O2),并对其进行了元素分析、摩尔电导率、IR和1HNMR的测定,确定了其组成.通过TG-DTG、DSC研究了配合物的热分解过程,得到了各配合物的分解焓,利用Kissinger法及Ozawa法计算出各配合物主要分解阶段的表观活化能,测量了该系列配合物在二甲基甲酰胺(DMF)中不同浓度时的溶解焓.

含咔唑基团的新颖Re(I)配合物的合成、表征和光电性质的研究

合成了一种含咔唑基团的新颖配合物Re(CO) 3 ClL [L =1 乙基 2 (N 乙基 -咔唑 4 )咪唑并 [4 ,5 f] 1,10 邻菲咯啉 ] ,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、1HNMR、荧光光谱和循环伏安学对其进行了表征 .制备了基于真空沉积膜的双层电致发光器件 :ITO/TPD (3 0nm) /Re(CO) 3 ClL (10nm) /Mg0 .9Ag0 .1(110nm) /Ag (60nm) .该器件启动电压为 5V ,在电压为 9V时达到最大亮度 113cd/m2 。

芳基取代四甲基环戊二烯基铼羰基化合物的合成、晶体结构及催化性能（英文）

芳基取代的四甲基环戊二烯C5HMe4Ar(Ar=Ph,4-CH_3Ph,4-OCH_3Ph,4-ClPh,4-BrPh)分别与Re2(CO)10在二甲苯中加热回流,得到了5个单核配合物[(η5-C5Me4Ar)Re(CO)3](Ar=Ph(1),4-CH_3Ph(2),4-OCH_3Ph(3),4-ClPh(4),4-BrPh(5))。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物1~5的结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了配合物的结构。同时,研究了这五种配合物在芳香族化合物Friedel-Crafts烷基化反应中的催化活性。

系列二亚胺羰基Re配合物光谱的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对二亚胺羰基铼配合物[Re(CO)_(3)Cl(Cl_(2)phen)](Re1)和[Re(CO)_(3)(py)(Cl_(2)phen)]+(Re2)的紫外-可见光谱,磷光发射光谱和红外光谱进行研究。计算的紫外-可见光谱显示Re1和Re2的吸收峰对应MLCT,LLCT,XLCT等多种跃迁方式。磷光发射光谱显示Re1和Re2的发射峰均为三重态MLCT跃迁。重组能计算结果显示Re1更适合作为OLED材料。本文的计算结果与实验值符合很好,能够为系列二亚胺羰基铼配合物的合成和OLED材料性能调控提供可靠的理论参考。

羧基调控含炔基铼染料发光性能的理论研究

染料分子的光物理性质与染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell,DSSC)的性能密切相关。为了研究炔基氮杂环铼三羰基配合物中羧基吸附基团对染料发光性能的影响,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)方法对孤立染料分子及其吸附在TiO_(2)(101)表面后的结构、前线分子轨道和光谱性质进行了计算,预测了其在染料敏化太阳能电池中的光电转换效率。计算结果表明,羧基吸附基团的位置和数目不同时,虽然染料分子的结构相似,但可以调控发光性质。羧基连接在含N杂环上比在其他位置时,染料分子表现出来较好的发光性能。另外,通过对比所有染料分子的吸收可见光范围、驱动力和光捕获效率,最终筛选出发光性质优良的染料分子a^(4)和b4,其具有好的光吸收能力和强的电荷传输能力,适合作为染料敏化剂。

苯基或联苯基桥连双环戊二烯基铼羰基化合物的合成、结构及催化性能（英文）

两个单桥连的双环戊二烯(C_5Me_4H)E(C_5Me_4H)(E=C_6H_4,(C_6H_4)_2)分别与Re_2(CO)_(10)在均三甲苯中加热回流,得到了2个双核配合物(E)[(η~5-C_5Me_4)Re(CO)_3]_2(E=C_6H_4(1),(C_6H_4)_2(2))。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对配合物1和2的结构进行了表征,用X射线单晶衍射分析测定了配合物的结构。同时对2个配合物在芳香族化合物Friedel-Crafts酰基化反应中的催化活性进行了研究。

Re_2(edt)_4的电子结构和电子吸收光谱的从头算研究

用密度泛函理论中的B3LYP/CEP-4G方法对Re2（edt）4进行了结构优化和自然键轨道计算,并用单电子激发组态相互作用方法（CIS）计算了Re2（edt）4的分子轨道和激发态。结果表明Re-Re之间不存在明显的三重键,进而很好地解释了Re2（edt）4分子的电子吸收光谱。