用固体高分辨NMR研究聚(L-丙氨酸)-聚乙二醇单甲醚双嵌段共聚物的微相结构与链段运动

利用固体高分辨 1 3 C CP/MAS及二维 WISE核磁共振技术研究了聚 (L-丙氨酸 ) -聚乙二醇单甲醚双嵌段共聚物 (MPEG-b-PLA)在固态下的微相结构和链段运动行为 .结果表明 ,聚乙二醇链段在形成嵌段共聚物后结晶度明显下降 ,同时存在晶区和非晶区 ,从而表现出两种不同的运动状态 .而聚乙二醇链段的引入对聚 L-丙氨酸链段影响不大 ,嵌段共聚物中聚 L-丙氨酸链段高度结晶 ,同时含有大量的α螺旋结构 ,分子链运动严重受限 ,估计聚 L-丙氨酸链段的相区尺寸很小 .

WLF方程——链段运动的特殊温度依赖关系

WLF方程是特殊的运动单元———链段运动所服从的特殊温度依赖关系。链段运动时内能的变化是不重要的 ,主要发生的是熵的变化。原因是高分子的“大” ,量变必然引起质变 ,量“大”引起的质变是新的结构参数“柔性”的产生 ,产生聚合物特有的橡胶高弹性 。

离子液体对聚酰胺610分子链段运动与电荷存储特性的影响

通过热刺激电流、差示扫描量热和扫描电镜研究离子液体对聚酰胺610结构的变化以及热刺激电流所反映偶极取向松弛和空间电荷的受陷、退陷和陷阱能级变化。可知离子液体/聚酰胺610复合材料偶极松弛和空间电荷松弛峰形状、强度显著依赖于离子液体含量。离子液体增塑使得偶极松弛峰电流强度增大,活化能减弱。随着离子液体含量增大,非晶区和晶区陷阱俘获空间电荷能力增加。离子液体含量增大使得非晶区被俘获空间电荷的稳定性下降、晶区被俘获空间电荷的稳定性基本不变。

高压二氧化碳作用下聚苯乙烯薄膜表面链段运动研究

采用改进的纳米孔洞愈合法考察了高压二氧化碳作用下聚苯乙烯薄膜表面的链段运动能力。研究表明,在高压二氧化碳作用下,纳米孔洞愈合到平衡深度所需要的时间大大降低,说明表层链段的运动能力大大增加,同时愈合的深度也有所增加,说明二氧化碳同样增加了具有高运动能力的表面层的厚度。利用薄膜表面层的高运动能力,在高压二氧化碳作用下对聚苯乙烯薄膜进行粘结,采用胶带剥离的方法定性地考察了粘结强度,同时采用原子力显微镜考察了粘结面的形貌特征。结果表明,真空及70℃作用下,聚苯乙烯薄膜无粘结,粘结面光滑;在2.07 MPa二氧化碳及70℃下,粘结膜经剥离后表面粗糙度为几个纳米,粘结强度较低;在相同压力的二氧化碳及80oC下,粘结膜经剥离后表面粗糙度为十几个纳米,具有一定的粘结强度。将具有高运动能力表面层厚度与粘结实验相对比,发现当具有高运动能力的表面层厚度超过约7.0 nm时,聚苯乙烯薄膜才具有一定的粘结强度,孔洞愈合法的实验结果能够很好地解释聚合物薄膜在不同条件下的粘结情况。

电子自旋探针技术研究填充改性聚氯乙烯（PVC）链段运动

采用电子自旋探针技术对加入珠光云母和云母填充改性聚氯乙烯（ＰＶＣ）的链段运动行为－玻璃化温度Ｔｇ及旋转活化能Ｅａ进行研究．实验表明：电子自旋探针ＨＯＮＯ在本体系中的刚性极限谱为６．８６ｍＴ；自旅旋转相关时间在１０ｎｓ左右，属慢旋转运动范围．并从各ＥＳＲ谱得：增塑的聚氯乙烯（ＰＶＣ）玻璃化温度Ｔｇ下降；对硬制品以加１６７ｍｇ／ｇ（即２０份）增塑剂为宜；珠光云母聚氯乙烯的Ｅａ较低，优于目前大量生产的碱式碳酸铅珠光聚氯乙烯；云母填充改性聚氯乙烯随填充量增加，其玻璃化温度Ｔｇ上升，活化能Ｅａ增加．填充量为１６７ｍｇ／ｇ时．加工及使用等综合性能最佳．

碳纳米管受限空间对共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)链段运动行为的影响

在纳米受限空间中,高分子往往会表现出与本体状态不同的性质,如异常的链段运动特性及晶相间转变行为等,这些性质对于研究和开发新型高分子材料具有重要的意义,因此针对受限环境下高分子的物理化学特性研究也一直是高分子界关注的焦点.本文通过化学气相沉积法制备垂直取向排列的多壁碳纳米管阵列,借助溶剂润湿–收缩法获得规整的高密度阵列结构,其取向排列的碳纳米管间隙形成了准一维的纳米受限空间,尺寸在5—50 nm尺度下可调.进一步将共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)填充到碳管间隙的纳米空间中,制备PFO与取向多壁碳纳米管阵列复合膜.结果发现在碳纳米管形成的纳米受限空间中,PFO的链段热运动行为与本征态PFO薄膜相比受到了明显的抑制,不同晶型间转变速度大大减缓,提高了构象的热稳定性,同时取向排列的碳纳米管对PFO分子链取向排列分布具有明显的诱导作用,有利于获得高性能的PFO晶体.这种高密度取向排列的碳纳米管阵列结构未来可以用于制备优良发光性能及高稳定性的PFO光电器件.

含氟离聚体的多相结构及大分子链运动的NMR研究

本文用^(13)C自旋-自旋弛豫时间T_2表征了以丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯-丙烯酸共聚物为基础的离聚体体系的多相结构和大分子链段运动特性,结果表明:离子微区和聚合物基体之间存在界面层,聚合物主链的运动活性与离聚体的共聚物组成、金属离子特性、离子化程度、离子微区的稳定性和离子微区内的精细结构均有密切关系.

自旋标记法研究PEG/PVP体系的链运动

用自旋标记方法将氮氧自由基连接在聚乙二醇分子末端 ,研究了聚乙二醇 /聚乙烯吡咯烷酮合金体系的链段运动 .测得了体系在不同温度时的ESR谱 ,混合体系的ESR谱图由快运动和慢运动两部分组成 ,且两组分相对比例随着温度变化发生变化 ,表明混合体系中氮氧自由基处于不同的环境中 .根据谱图参数计算得体系中快运动部分的旋转相关时间τc 在 1 0 - 9～1 0 - 1 1 s之间 ,并由 2AZZ′获得了体系的T5mT.结果表明由于体系中聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮异种分子间的相互作用 ,体系中高分子链运动发生了变化 .

半晶聚乙烯局部和整体分子链运动的固体核磁共振研究（英文）

固体核磁共振技术是研究半晶聚合物的局部和整体分子链运动的一种非常独特的手段.该文对近年来半晶聚乙烯分子链运动的固体核磁共振研究工作进行了综述,展示了如何应用先进的固体核磁共振技术获得半晶聚乙烯局部和长程分子链运动的详细信息.这些分子层次上的信息对加深聚乙烯宏观机械性质的理解具有非常重要的意义.

非晶聚合物慢松弛的调控及α'转变释放研究进展

本文综述了调控聚合物慢松弛的方式,对各类方法的特点进行了总结,并对此做出了展望。指出合成规整的多嵌段微聚合物,构筑长度可控的大运动单元进行慢松弛调控的方向,以期对制备高性能阻尼材料及研究玻璃—橡胶转变的分子运动机理研究提供参考和帮助。

含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究

使用动态力学分析仪(DMA)、扫描电子显微镜(SEM)对具有形状记忆的含氟聚醚醚酮(6F-PEEK)改性环氧树脂的动态热力学行为和组分之间的相分离形貌进行了研究。动态力学-温度谱图表明,在130℃和223℃存在两个内耗峰,分别对应6F-PEEK和环氧树脂的玻璃化转变温度。具有较低玻璃化转变温度的6F-PEEK充当可逆相,具有较高玻璃化转变温度的环氧树脂充当固定相。材料在变形时,6F-PEEK的能量变化主要是熵的变化,而环氧树脂主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料完成形状记忆过程的驱动力。随6F-PEEK含量的增加,动态力学-温度谱图上的内耗峰的强度增加,表明在变形温度下有更多的6F-PEEK分子链段发生运动,材料的弯曲变形幅度增大。

在“高聚物的结构与性能”课程中讲透高聚物的特点

通过对高分子链的柔性、聚合物独有的熵弹性、显著的粘弹性、特有的描述链段运动的WLF方程、可能实现的大尺寸取向和小尺寸解取向、银纹、单链凝聚态、折叠链片晶和伸直链晶体、分子量的多分散性、高分子溶液特性和高聚物熔体的弹性行为等的讨论 ,希望能突出“高聚物的结构与性能”课程中高聚物的特点。

聚酰胺酸相对分子质量对亚胺化速率的影响

以邻苯二甲酸酐为封端剂,控制合成了3种相对分子质量的聚酰胺酸,利用改进的电位滴定法对经热处理的聚酰胺酸的亚胺化程度进行了测定。实验结果表明:随着聚合度的增大,聚酰胺酸的特性粘数逐渐增大;聚合度为1的聚酰胺酸的链段运动能力强,反应速率快;聚合度为6的聚酰胺酸反应速率稍大于聚合度为18的聚酰胺酸,但在反应初期较聚合度为18的慢,且它们的剩余聚酰胺酸的质量分数较为相近。

高分子物理中WLF方程的剖析

分析了高分子物理中WLF方程的适用温度范围.从微观的链段运动对方程进行了详细的剖析.高分子链非常大,链段运动比较复杂,使其具有了特有的温度依赖关系WLF方程,所以WLF方程在使用的时候有一定的条件限制,说明了由于参考温度的不同,C1,C2取值不同的原因.

动态力学温度谱分析的新方法及其应用——第3部分:动态力学温度谱分析法在PET非晶区结构研究的应用

本文在第1,2部分文章的基础上,以经拉伸、热处理的PET纤维为对象,将动态力学温度谱分析结果应用于PET的非晶区结构的研究。研究结果认为,可用PETα转变的松弛时间分布来描述PET非晶区分子链段运动能力的大小和分布;纤维非晶区取向因子f_α与松弛时间均值及方差存在很好的线性关系,反映了非晶区取向与平均松弛时间之间的密切联系。

质子交换膜中质子输送过程的无规行走模拟

模拟了质子在聚合物电解质膜中的输送过程.借助无规行走模型研究了质子交换膜中含水量、酸掺杂量等因素对质子输送扩散系数的影响.本研究所建立的模型利用改变格子上组分的分布来考虑质子交换膜体系的实际变化.已有资料表明质子在膜中输送是链段运动输送和质子跃迁双重作用的结果,二者的贡献大小取决于具体质子导电体系的种类,本模型用格子重组和无规行走描述了这两种贡献.通过定性和半定量的分析比较,模拟结果较好地符合实验得出的结论.

腈纶纤维使用间—甲酚的低温染色

研究了腈纶纤维在使用间—甲酚作为染浴添加剂和预处理剂时与阳离子染料的染色行为,并作了性能比较。结果表明,只有在特定的间—甲酚浓度时,才能获得较好的染色效果,而且尚可节省部分热能。

聚砜的加速老化效应分析

动态力学分析法基于高分子材料链段运动的活化能可用来表征材料老化速率的快慢，是一种研究高分子材料内部分子链段运动的有效方法，其参数能有效表征高分子材料分子链段的运动。研究表明：高分子材料的玻璃化温度Tg随着动态力学性能测试时的频率w的增加而升高，满足lnw=lnw0-(E/RTg)，即测试频率w自然对数和玻璃化温度Tg的倒数成线性关系。

含氟二元共混乳液形成梯度结构膜研究

用乳液聚合方法合成了3种表面能及氟含量一致但链段运动能力不同的的含氟丙烯酸酯聚合物,将这3种聚合物乳液与同一种普通丙烯酸酯共聚物乳液以相同的比例共混后成膜并进行了适当的热处理,研究了热处理温度及共混组分软硬差别对膜断面梯度结构的影响。通过对共混膜表面性能和断面结构的表征发现:共混两组分有软硬差别时,含氟组分硬(Tg高),成膜时未能扩散更有利于共混膜热处理后形成沿厚度方向的氟浓度梯度结构,且在稍低于粘流温度的150℃热处理能得到最好的梯度结构;没有软硬差别的共混两体系比有软硬差别的共混体系更容易在成膜后的热处理过程中形成沿膜厚度方向的氟浓度梯度。

橡胶微观结构因素对声障板吸声性能的影响

选择丁苯橡胶(SBR)和丙烯腈(CN)含量为36%~41%的丁腈橡胶(NBR),分别与氯化丁基橡胶(CIIR)共混,研究了SBR和NBR两种橡胶由于微观结构不同对声障板吸声性能的影响。由于微观结构的差异,SBR与NBR相比,其与丁基橡胶的共混(并用)胶料在0.5~3 MPa静水压力和3.5~7 k Hz频率范围条件下,吸声性能对静水压力的敏感性较低,且在试验的整个静水压力范围和频率范围尤其在1.5~3.5 k Hz频段具有更高的吸声性能。