长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用,综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响,介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法,并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联 ,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程。利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数 ,进行参数估值 ,建立了烷基化催化剂失活动力学模型。研究结果表明 ,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力 ,其统计检验的可信度高。该模型预测表明 ,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低 ;催化剂粒径越大 ,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降 ,然后缓慢下降 ;反应温度越高 。

分子筛催化剂作用下的长链烯烃－苯烷基化过程

对于一种ＨＹ型分子筛催化剂作用下的革和直链烯烃的烷基化过程进行了研究．研究发现：分子筛催化剂对于烷基化过程有较高的活性，产物分布合理．对于在总转化率一定的条件下，催化剂的活性变化不影响产物中各种异构体的分布，采用溶剂洗脱的办法可明显恢复失活催化剂的活性。针对试验中所用的催化剂，提出了可描述反应和失活过程的动力学方程．

苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展

从催化剂研究和反应技术两方面介绍了苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究开发进展。催化剂是决定烷基化反应技术水平的一个关键因素 ,评价了氟化硅铝、分子筛、杂多酸及离子液体等催化剂的性能。在反应技术方面 ,UOP工艺比氯化法和脱氯化氢法更具竞争力 ,介绍了UOP工艺的各种改进方案。指出今后应进一步深入研究杂多酸等新型催化剂和反应精馏技术 ,包括悬浮床催化蒸馏工艺。

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅱ.SiW_(12)/HAlMCM-41催化剂的组成、酸性及催化性能

制备了不同负载量的SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂。通过NH3-TPD、N2 吸附技术和苯 -C=1 2 烷基化反应考察了在不同预处理温度下SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂的组成、酸性及孔结构对催化性能的影响。结果表明 ,经 470～480K(N2 )预处理后的 5 0 0 % (质量分数 )SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有总酸量和中强酸中心比率较大、中孔分布窄的特性和较高的催化活性。在相对较低的反应温度下 ,烷基化反应的C=1 2 转化率、线性烷基苯 (LAB)选择性和线性度均在 98 5 %以上 ,2位线性烷基苯 ( 2 -LAB)异构体比率达 3 4 5 %。

β-甲基萘与长链烯烃烷基化研究

详细考察了三氯化铝催化剂用量、反应温度、芳烯物质的量比、反应时间及溶剂用量对β-甲基萘与长链烯烃烷基化的影响.采用气相色谱和气相色谱-质谱联用技术表征了烷基化产物,并对结果进行了分析和讨论.找到了甲基萘与长链烯烃较佳的烷基化条件.副反应得到了有效的抑制,目标产物AMN的选择性可达100%.

两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究 反应初期的界面化学特征

从界面化学的角度研究了水／ 有机物两相体系中ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２ＣＴＡＢ催化１十二碳烯氢甲酰化反应初期的界面特征． 结果表明，催化剂及过量配体的加入，使ＣＴＡＢ的ＣＭＣ降低．样品的光散射及显微照片表明，在ＣＴＡＢ 浓度为２－７ ～６ ｍ ｍｏｌ／ｄｍ３ 范围内，体系中存在着ＣＴＡＢ单体胶束Ｏ／ Ｗ 型乳状液间的平衡，在较高ＣＴＡＢ浓度下可能形成Ｏ／ Ｗ 型微乳； 胶束及Ｏ／ Ｗ 型乳状液滴界面呈负电性，证实高价有机反离子的界面吸附； 过量配体维持铑膦络合平衡并使铑（ Ⅰ） 稳定存在于水相； 胶束界面是发生催化反应的主要区域，乳状液滴的油／ 水界面则是反应物种在水油相间进行传质的主要通道．

长链烯烃与苯烷基化反应动力学的研究

本文对长链烯烃与苯在磷和镧改性的USY沸石分子筛上的烷基化反应进行了研究 ,考察内扩散阻力对烷基化反应的影响 ,建立了带内扩散阻力的反应动力学方程 ,通过数据拟合确定了动力学参数 ,得到反应动力学模型。并用统计检验检验了动力学方程的可靠性。

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用.在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应;含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%.这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.

阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂,C16H33N(N2H5)3Br(十六烷基三乙基溴化铵),C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵),考察其在水 有机两相体系中对Rh TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明,表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响,疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度,而疏水长链对催化活性的影响更为显著。

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响.以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100℃,5.0 MPa的优化条件下,1-十二烯的转化率可达到92.6%,生成醛的选择性为95.8%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.

MCM-22沸石催化剂的苯与长链烯烃烷基化性能

用NH3-TPD法研究了4种不同硅铝摩尔比的MCM-22沸石的酸性质,在常压间歇式反应器中考察了它们在苯与长链烯烃烷基化反应中的催化性能,并与HY和HZSM-5沸石催化剂进行了比较。实验结果发现MCM-22的催化活性与其强酸量有一致的关系,与其硅铝摩尔比无对应关系;MCM-22的活性比HY低,但对2-P的选择性远远高于HY,这说明了MCM-22对2-P具有形状选择作用。

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。

改性MCM-22分子筛催化长链烯烃对苯烷基化反应的研究

采用水热静态晶化法合成了MCM-22分子筛,考察不同原料配比对合成的影响,并用X射线衍射、N_2等温吸附和NH_3-TPD等方法对其进行了表征,并对MCM-22分子筛进行改性,考察其改性前后对苯和长链烯烃烷基化反应的催化活性。改性后催化剂Ni-JC-4(A)-0.001和JC-4(B1)对烯烃的转化率分别为94.84%和92.97%;对烷基苯的选择性分别为98.85%和99.02%,使用寿命分别达到27 h和37 h以上。实验表明,用1 mmol/L NiSO_4交换改性的催化剂和加入大孔Al_2O_3改性后的催化剂均具有较高的催化活性,使用寿命得到提高。

水对苯与长链烯烃烷基化反应中催化剂的影响

考察了固体酸催化剂上苯与长链烯烃的烷基化反应,发现反应原料中存在的水以及催化剂本身所吸附的物理与化学水对该催化剂的活性有较大影响。但上述3种水的存在对该催化剂的选择性影响不太明显。随着对催化剂预处理温度的升高,催化剂表面B酸的量减少而强度增加,反应的活性也随之提高,同时,催化剂反应活性与原料中水的含量也呈负增长关系。利用热重、差热及程序升温脱附、色谱分析证明了水在此反应中对催化剂活性的影响,同时利用红外分析也说明了催化剂本身吸附的水降低了催化剂对苯、重烷基苯吸附能力的同时也减缓了重烷基苯的分解,水的这种作用可被认为是改变了催化剂表面的酸性质和酸强度。

苯与长链烯烃在磷铝系催化剂上的烷基化反应动力学研究

首次采用磷铝固体酸催化剂替代氢氟酸对苯与长链烯烃的烷基化反应过程进行了研究。反应过程在自制的固定床反应器中进行,且消除了内外扩散的影响。在反应温度533 K、压力4.8 MPa、空速1 h^(-1)和苯/烯摩尔比8:1的条件下测定了本征动力学数据,实际动力学方程计算线形回归约为r=kC_A,频率因子k_0=7.509×10~4,反应活化能△E=198.0 kJ/mol。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为r=k'C_A,频率因子k'_0=9.268×10~4,活化能△E=191.5 kJ/mol。因此,可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。

苯与长链烯烃在HPWA/SBA-15催化剂上的本征反应动力学研究

采用HPWA/SBA-15催化剂对苯与长链烯烃的烷基化反应过程进行了研究。反应过程在固定床反应器中进行,且消除了内外扩散的影响。在反应压力2.0 MPa,原料苯烯摩尔比10∶1的条件下,改变反应温度和质量空速得到了烷基化反应本征动力学实验数据。实际动力学方程计算线形回归约为r=kcA,频率因子k0=2.35×1019h-1,反应活化能Ea=153.93 kJ/mol。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为r=k′cA,频率因子k0′=1.08×1019h-1,活化能Ea=151.39 kJ/mol。因此,可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。

苯和长链烯烃烷基化反应动力学模拟

在固定床反应器中,采用3种不同粒度的固体酸催化剂,在300℃、8.0 MPa的超临界条件下进行了长链烯烃与苯的烷基化反应实验;建立了包括烷基化反应速率常数、烷基苯脱附速率常数和催化剂失活速率常数3个参数的烷基化反应动力学模型,采用实验数据对模型参数进行估值。对模型的F检验结果表明,建立的烷基化反应动力学模型可靠;不同重时空速和反应时间下的烷基化反应烯烃转化率实验值与计算值基本吻合,表明所建立的烷基化反应动力学模型计算精度高,可较好地模拟固体酸催化的多相烷基化反应过程。

苯与长链烯烃烷基化反应催化剂的研究进展

催化剂是决定烷基化反应技术水平的关键因素之一 ,本文从催化剂的催化活性 ,产品中直链烷基苯的选择性 ,催化剂的使用寿命等方面评价了现有的各种催化剂 ,并介绍了包括杂多酸、分子筛、离子溶液等各种新型改性催化剂的研制开发。提出今后应进一步深入研究包括杂多酸在内的符合环保要求和工业化需求的新型改性催化剂。