链状双苯基噁二唑基乙烯光化学性质的研究

本文合成了 1 ,n 双 [4 [2 [2 ( 5 苯基 1 ,3,4 二唑基 ) ]乙烯基 ]苯氧基 ]烷烃(n分别为 3,4,6 )和 2 ,2′ 双 [4 [2 [2 ( 5 苯基 1 ,3,4 二唑基 ) ]乙烯基 ]苯氧基 ]乙醚 4个未见文献报导的链状双杂芳基乙烯化合物及其参比物 4 [2 [2 ( 5 苯基 1 ,3,4 二唑基 ) ]乙烯基 ]苯甲醚。用元素分析、紫外、红外、核磁和质谱表征了化合物的结构并用紫外吸收光谱跟踪研究了其在稀溶液中的光化学性质。结果发现 :上述化合物在高压汞灯照射下可同时发生反顺异构化和 [2 + 2 ]分子内光二聚两种反应 ,前者迅速可逆 ,后者缓慢且不可逆。其分子内光二聚体在短波长紫外光照射下极易进行逆 [2 + 2 ]光解开环反应而得到原来的化合物。另外 ,上述化合物的分子内光二聚反应和光解开环反应可反复进行多次 ,再现性较好 。

1,3-偶极环加成合成双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛(1)或喹喔啉基-2-甲醛(2)与乙二胺缩合成双席夫碱3或4,然后与α-氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成得到双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物6a～6f或7a～7f.目标化合物的结构经元素分析,IR,1HN MR和MS确认.

1，3-偶极环加成合成双-1，2，4-噁二唑啉衍生物及单晶结构

2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛与1,3-丙二胺或对苯二胺缩合,形成新的双席夫碱3和4,然后分别与氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成,得到新型双-1,2,4-噁二唑衍生物6a～6f和7a～7f.结构经元素分析,IR,1HNMR和MS确证,并用X射线衍射法测定了化合物6e的晶体结构.化合物6e属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=3.5134(8)nm,b=0.50575(11)nm,c=2.0598(5)nm,α=90°,β=102.02(8)°,γ=90°,Mr=756.81,V=3.5798(14)nm3,Dc=1.404g/cm3,Z=4,F(000)=1576,μ=0.095mm-1,R=0.0787,wR=0.2093.

强双光子吸收化合物NT-G1和NO-G1合成与性能研究

选择氮杂芴(咔唑)为π中心,分别以三苯胺和二唑取代基为“枝”,合成了两个强双光子吸收的氮杂芴衍生物2,8 双(4 三苯胺乙烯基) N 乙基氮杂芴(简称NT G1)和2,8 双(2 (4’乙氧基) 5 (4’苯乙烯) 1,3,4 二唑) N 基氮杂芴(简称NO G1),进行了核磁共振谱和质谱等表征。飞秒钛宝石激光器泵浦下,NT G1 和NO G1 溶液发出强双光子上转换荧光,且后者的双光子荧光发射截面是前者的7倍;双光子荧光法计算出NT G1 和NO G1 双光子吸收截面分别为215GM和454GM。分子构型优化表明,NT G1分子中心“氮杂芴”所在平面与两端苯环呈螺旋桨式排布;而NO G1 分子共轭长度增大,且中心的“氮杂芴”与两端延伸的“枝”呈平面构型;从结构上看,NO G1分子属“D A πA D”型,具有明显的pn 结模式,这些都使NO G1 分子具有更好的分子内电荷转移能力,因而有较高的双光子吸收截面。

耐热炸药TKX-55的合成与热性能

为了寻求新型耐热炸药,以TNT为原料,通过氧化、氯化、缩合、环化4步法合成了5,5′-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-恶二唑)(TKX-55);通过薄层色谱、傅里叶红外光谱(FTIR)、质谱、元素分析对其4步产物进行了表征,利用差示扫描量热法(DSC)对中间体及TKX-55的热安定性进行了分析。结果表明,氧化反应较佳反应条件为:TNT与氯酸钠(NaClO_3)的摩尔比为1∶4,反应时间为4h,反应温度为90℃,与文献[2]相比,使2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)的收率提高了4%;缩合反应较佳反应条件为:选取四氢呋喃(THF)为溶剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为缚酸剂,2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBC)与草酰二肼的摩尔比为2∶1,反应温度为5℃,反应时间为36h,与文献[2]相比,使双(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼的收率提高了7%;环化反应较佳反应条件为:以发烟硫酸(质量分数20%)为脱水剂,反应温度为15℃,反应时间为24h,TKX-55的收率为93%;TKX-55的分解温度为365.5℃,表明TKX-55是一种热安定性良好的耐热炸药。