链穿梭聚合制备聚烯烃嵌段共聚物的研究进展

综述了链穿梭聚合的最新研究进展.包括链穿梭聚合的基本原理,在制备"软、硬"嵌段共聚物、两嵌段共聚物和立体嵌段聚丙烯方面的应用,以及和其他聚合方法的比较。链穿梭聚合是一种很有前景的聚合方法。

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt2为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用1H NMR,13C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt2用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。

二亚胺镍与双(水杨醛亚胺)二氯化锆体系的链穿梭聚合

以α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(记作Cat A)与双(水杨醛亚胺)二氯化锆配合物(记作Cat B)为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二乙基锌为链穿梭剂催化乙烯均聚合,制备了乙烯嵌段聚合物。采用凝胶渗透色谱及差示扫描量热法对聚乙烯的相对分子质量及结晶性能进行表征。结果表明:以甲苯为溶剂,乙烯压力为1.0 MPa,n(MAO)∶n(Cat A+Cat B)为1000,其中,n(Cat A)∶n(Cat B)为1时,可制备具有较高"软段"含量的乙烯嵌段聚合物。

链穿梭聚合的研究进展

采用链穿梭聚合方法制备热塑性弹性体,不仅可以简化生产工艺,提高催化剂使用效率,降低生产成本,还可以通过改变催化剂和链穿梭剂种类、配比及反应条件,调节聚合物链的微观结构,赋予嵌段共聚物新的功能和用途。系统阐述了链穿梭聚合的基本原理、催化剂和链穿梭剂匹配原则,并对链穿梭聚合的研究进展进行了详细的介绍。

链穿梭聚合的研究进展

综述了链穿梭聚合机理的发展过程,催化剂与链穿梭剂的选择思路及其匹配原则,并阐述了部分链穿梭嵌段共聚物的结构与性能。链穿梭聚合过程中,活性链通过链穿梭剂,在具有显著差异的催化剂活性中心间交替增长,所制具有橡胶性能的链穿梭嵌段共聚物的玻璃化转变温度低、熔点高、透明性好。在同一反应器中,通过改变催化剂和链穿梭剂的种类、配比及反应条件,可以调节高分子的链段结构、支化度,达到控制链穿梭嵌段共聚物结构与性能的目的。

配位链转移聚合研究进展

首先论述了烯烃配位链转移聚合的基本机理,进而论述利用这种聚合对各种烯烃单体的均聚、共聚以及聚烯烃的功能化,同时引申出能生成新型的嵌段共聚物的链穿梭聚合,并对烯烃配位链转移聚合的发展前景提出了展望。

配位聚合制备苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶研究进展

介绍了集成橡胶(SIBR)的概念,详细总结了SIBR的配位聚合制备方法,包括限制几何构型配合物催化配位聚合、钕系催化剂催化配位聚合和链穿梭聚合。展望配位聚合制备SIBR未来的趋势。

链穿梭共聚合制备环烯烃多嵌段共聚物

乙烯和降冰片烯(NB)的共聚物是最具代表性的环烯烃共聚物(COC).更多NB的引入赋予了COC优异的力学强度、透明度和耐热性的同时,也使COC变得更脆.为了在保持COC高强度、透明度和耐热性的同时改善其脆性,优选了2种聚合活性相近,对NB选择性不同的催化剂Ph_(2)C(Cp)(9-Ind)ZrCl_(2)和Et(Ind)2ZrCl_(2),在相同的条件下可分别合成高降冰片烯插入率COC与低降冰片烯插入率COC,以二乙基锌为链转移剂,实现了降冰片烯与乙烯聚合的链穿梭共聚反应,获得了同时含有高NB插入率的COC链段和低NB插入率的COC链段的多嵌段共聚物.通过改变二乙基锌用量、初始单体比来实现对多嵌段COC分子量和结构调控.热力学、拉伸性能和透光性测试证明多嵌段COC与无规COC相比,不仅实现了韧性的明显提升(断裂伸长率从<5%提高至10%~11%),而且保持了高的强度、耐热性和透光度.

稀土催化乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合

链穿梭聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起人们的研究兴趣.然而,其催化体系的构建难度大,导致实现链穿梭聚合的单体有限.本文基于三异丁基铝作链转移剂时,稀土金属配合物1催化乙烯/苯乙烯共聚合,得到富含乙烯/苯乙烯交替序列的共聚物且链转移效率接近100%的发现,开展了乙烯/苯乙烯链穿梭聚合的研究.首先探索配合物2催化乙烯/苯乙烯共聚合,发现所得共聚物中苯乙烯结构单元的含量<4%,因此考察了在不同烷基铝用量时,配合物2催化乙烯均聚合的行为,发现所得聚乙烯的分子量随着[Al]_(0)/[2]_(0)增加呈指数降低,幂指数为−0.778,表明链转移效率低于100%.采用1/2/AliBu3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到双峰分布的聚合物,说明链穿梭聚合没有实现.进一步筛选发现,配合物3催化乙烯/苯乙烯共聚合时,随着[Al]_(0)/[3]_(0)增加,所得富间规聚苯乙烯序列共聚物的分子呈量指数降低,幂指数为−1.097,接近−1,表明链转移效率接近100%;同时催化体系的TOF值减小.当[AliBu3]_(0)/[1+3]_(0)≥20时,1/3/AliBu3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到单峰分布的乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的多嵌段共聚物,说明成功实现了乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合.通过调节1和3的比例,有效调控了共聚物中乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的组成.

双烯烃配位链转移聚合研究进展

可逆配位链转移催化体系由过渡金属催化剂和主族金属烷基化合物组成,聚合物链在两者间进行快速可逆的链转移反应实现了聚合物的分子量、分子量分布的可控,且能够得到具有不同拓扑结构及立体选择性的均聚物和共聚物。配位链转移聚合(CCTP)除具有传统的活性阴离子聚合的优点之外,更重要的是,其平均每个活性中心可产生多条聚合物链,中心金属利用率超过100%,且催化剂立体选择性强。本文简要介绍了双烯烃配位链转移聚合研究进展,包括CCTP的基本原理,双烯烃配位链转移均聚合、共聚合及链穿梭聚合方面的研究。

烯烃配位链转移聚合研究进展

烯烃配位链转移聚合是基于过渡金属单活性中心催化剂和链转移剂的烯烃聚合方法,作为一种调控聚烯烃分子结构和性能的有效途径,近来被学术界和工业界所广泛关注。本文论述了烯烃配位链转移聚合的基本化学原理,进而讲述了在配位链转移聚合的基础上衍生而出的可控/活性催化链增长反应和链穿梭聚合反应的原理。论述了乙烯、丙烯和相关长链α-烯烃的配位链转移均聚合和共聚合反应,以及链穿梭聚合在合成聚烯烃新型材料方面的一些应用。最后展望了链转移配位聚合的发展趋势和前景。

基于聚烯烃的多嵌段共聚物合成方法研究进展

聚烯烃是世界上产量和消费量最高的合成高分子材料,用途广泛,其多嵌段共聚物更具有特殊的性能。基于聚烯烃的多嵌段共聚物近年来所受到广泛关注,文中将从合成方法角度出发,系统综述基于聚烯烃的多嵌段共聚物的制备方法,重点介绍采用活性配位聚合、链穿梭聚合、烯烃复分解反应以及基于链行走机理的烯烃配位聚合合成嵌段数目大于3的聚烯烃基多嵌段共聚物的方法。

聚烯烃嵌段共聚物技术的研究进展

综述了聚烯烃嵌段共聚物(OBC)的制备方法,包括链穿梭聚合法、活性聚合法、短周期停流聚合法和管式反应器技术。重点介绍了链穿梭聚合法的基本原理、催化体系及生产工艺,该方法在制备OBC产品方面具有很大的优势。介绍了OBC的表征方法、产品的性能及应用。对利用链穿梭聚合法制备OBC提出了展望。

新型双核FI/α-二亚胺镍(Ⅱ)催化体系制备聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物

合成了新型双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat B),并与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂(CatA)构成催化体系,在助催化剂甲基烷氧铝(MAO)及链穿梭剂二乙基锌(ZnEt_2)作用下催化乙烯与1-辛烯共聚,制备了聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及碳核磁共振波谱(13C NMR)等方法对聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物进行表征.结果表明,在甲苯作溶剂的1.0 MPa和50℃条件下,MAO和金属活性中心的摩尔比为300∶1;1-辛烯加入量为0.58 mol/L时,CatB/CatA/ZnEt_2催化体系制备的产物中1-辛烯插入率为4.9%,DSC出现双峰,"软段"部分在聚合物链段中分布较为集中.

乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的合成

以合成的“软段”吡啶胺基铪配合物和“硬段”水杨醛亚胺锆配合物,在二乙基锌链转移剂作用下制备了窄分子量分布的乙烯/1-辛烯嵌段烯烃共聚物。结果表明,链穿梭聚合的活性(以铪催化剂计)能够达到34.8×10^(6) g/(mol·h),辛烯插入摩尔分数达到了23.5%,烯烃嵌段共聚物的重均分子量可达到225 kg/mol,分子量分布较窄(分子量分布指数2.0~2.3),嵌段共聚物熔点能够达到115℃以上。通过调节吡啶胺基铪催化剂与水杨醛亚胺锆催化剂的比例可以调控共聚物的嵌段长度及分子量。

立构嵌段聚合物的合成方法

高分子合成是高分子科学的基础,高分子合成中探索和开发新的催化体系、新的聚合方法来控制聚合物的微观结构进而赋予材料优异的物理化学性能是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题.立构嵌段聚合物是一种特殊的聚合物,其各嵌段链是由相同的结构单元组成但各嵌段链构型不同,此类聚合物在性能上常常表现出类似于热塑性弹性体的性质.因此,立构嵌段聚合物的合成引起了人们的极大关注.本文综述了几大类立构嵌段聚合物(包括聚丙烯,聚双烯烃,聚丙烯酸酯以及聚乳酸等)的合成方法,并详细介绍了制备中所用的催化体系以及聚合机理.

第三组分在单中心催化剂聚合体系中作用的研究进展

本文综述了烯烃聚合的单中心催化剂体系中第三组分的影响。作为活性中心形成的非必要组分,第三组分对聚合物结构及聚合行为有重要影响。本文涉及了烷基金属类第三组分对聚合物结构、组成、分子量以及聚合行为的影响,总结了第三组分对单一催化剂体系、复合催化剂体系以及单一单体和多种单体的聚合体系的影响,重点讨论了链转移机理、配位链转移聚合原理以及链穿梭聚合技术。