烯烃配位聚合的链转移反应以及应用

链转移反应在烯烃配位聚合过程中占据重要位置,不仅可以控制聚合物的分子量,甚至还可以利用链转移反应调控聚合物的拓扑结构。以均相催化剂催化烯烃配位聚合过程中的链转移反应为切入点,讨论了常见的链转移反应、向催化体系加入合适的链转移剂合成功能化基团封端的聚烯烃、配位聚合中聚合物链向溶剂甲苯转移的新颖链转移反应,以及通过链转移反应控制聚合物拓扑结构的机理,最后以氢气(H_(2))为链转移剂,分别讨论了对非均相催化剂催化乙烯和丙烯聚合活性的影响机制。

表面自由基链转移反应制备聚合物修饰的色谱固定相

利用巯丙基修饰硅胶的自由基链转移反应 ,在硅胶表面原位引发自由基聚合 ,制备了聚甲基丙烯酸甲酯修饰的反相高效液相色谱固定相。通过红外吸收光谱 (FTIR)、拉曼光谱、热失重 (TGA)和元素分析对该固定相进行了表征。该固定相对含氧芳香化合物。

表面自由基链转移反应制备超薄聚合物膜

研究了通过自由基链转移反应原位接枝聚合物膜 .所得聚合物膜经红外 (FT IR)、X射线光电子能谱 (XPS)、原子力显微镜 (AFM)、接触角及椭圆偏光测量进行了表征 .两种单体如苯乙烯 丙烯酸和丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯共聚合时 ,改变单体对的组成 。

表面自由基链转移反应制备润湿性可控聚合离子液体薄膜

采用分子自组装技术在羟基化的单晶硅表面制备了3-巯丙基三甲氧基硅烷单分子层,然后以偶氮二异丁腈为引发剂,通过表面自由基链转移反应在基底表面引发了离子液体单体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)的原位聚合,通过"直接离子交换"法改变了薄膜表面的对阴离子.用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了聚合物薄膜表面典型元素的化学状态,用原子力显微镜(AFM)观察了薄膜的表面形貌,用椭圆偏光仪测量了薄膜的厚度,并用接触角仪对薄膜表面的静态水接触角进行了测量.结果表明,聚合离子液体薄膜成功接枝到了硅片表面,通过对离子的交换实现了薄膜表面润湿性的可控转变.

酚钾盐为助引发剂的异戊二烯调聚链转移反应研究

为开发阴离子调节聚合的新型助引发剂,克服现有助引发剂制备不安全、输送不方便的缺陷,更好地实现聚合产物相对分子质量及结构的设计,对以正丁基锂为引发剂、对甲基苯酚钾为新型助引发剂、二甲苯为溶剂兼做链转移剂、2G为极性调节剂的异戊二烯阴离子调聚链转移反应进行了研究.采用聚合瓶反应考察了ROK、2G和温度对链转移反应的影响,并求取了链转移次数、链转移常数、链转移速率常数及链转移反应活化能.结果表明,ROK的添加使体系发生了明显的链转移反应,2G的添加对链转移有促进作用.温度升高,链转移速率增大.

碳酸乙烯撑酯聚合反应过程中的链转移反应

碳酸乙烯撑酯在溶液聚合和本体聚合反应中都存在程度较大的链转移反应。在通常的本体聚合中，活性自由基易发生向大分子链的氢原子转移反应，从而导致聚合物交联；在溶液聚合中，大分子自由基则易与溶剂分子进行链转移反应，聚合结果一般只能得到低分子量聚合物，经测定，６０ ℃下二甲基甲酰胺在碳酸乙烯撑酯聚合体系中链转移常数高达０．０２４８。

环链转移反应及其在合成杂环化合物中的应用

概括了环链转移反应的类型、机理,同时综述了环链转移反应在合成取代杂环化合物中的应用。

茂金属催化烯烃聚合反应中的一种新的链转移反应

在茂金属催化烯烃聚合中,以苯乙烯或其衍生物为链转移剂,在氢气存在情况下,利用一种新型的链转移反应,合成了端基带不同功能基团的功能化聚烯烃.

自由基聚合中的链转移反应

链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一,它对聚合产物的分子量和聚合速率有重要的影响。本文对链转移反应的机理、过程及主要形式进行了剖析,并对其在分子量控制和有效延缓自由基链反应方面的重要应用作了简要的剖析。

大分子向VAC链转移反应机理的讨论及其对性能的影响

本文应用GPC、SEM和FTIR方法,研究了2-EHA—VAC共聚体系的分子量分布和链转移反应机理;结果证明,大分子向VAC链转移反应是导致共聚物多分散性的直接原因,并且随着多分散性的变化共聚物的性能也发生变化。GPC、SEM、FTIR和性能测试证明,当VAC含量为35％时链转移反应最为明显,对性能影响也最大。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

以苯乙烯(St)、1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)为聚合单体,二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为RAFT试剂,通过可逆加成-断裂链转移反应合成了一系列PS-PFOA-PS三嵌段含氟共聚物。傅里叶红外测试(FT-IR)表征了产物的结构,GPC、核磁等测试结果证明聚合过程符合活性聚合机理,聚合产物相对分子质量及其分布可控。DSC、XRD测试结果验证了聚合产物具有结晶性质,同样研究了测试溶剂对于含氟共聚物核磁结果的影响。

由配位链转移聚合制备星形聚丁二烯

采用2,5-二甲基-2-乙基己酸钕/二异丁基氢化铝/二氯二甲基硅烷三元稀土配位链转移聚合体系,利用烷基铝封端的链末端保持活性的特点,成功引发了双环己内酯4,4′-二氧杂环庚基-7,7′-二酮(BOD)的开环聚合,制备了中心含聚酯交联核结构的星形聚丁二烯。结果表明,随着聚合反应中BOD用量的增加,所得星形聚合物的重均分子量逐渐增加,同时由于星形聚合物臂数不一致,从而导致其分子量分布变宽。此外,所得星形聚丁二烯的Mark-Houwink方程参数α明显小于线型聚合物,其与传统星形聚合物的α值吻合良好。

聚苯乙烯热降解动力学参数与降解反应机理关系

基于Arrhenius理论及相关公式 ,推导出表观活化能与幂指数相对变化关系。这种相对变化关系与聚苯乙烯热降解、热氧化降解。

间甲基苯酚钾为调节剂的丁二烯负离子聚合反应(英文)

在正丁基锂(n-BuLi)/间甲基苯酚钾(m-ROK)/二乙二醇二甲醚/丁二烯/二甲苯的负离子聚合体系中,研究了m-ROK用量对链转移反应、聚丁二烯相对分子质量及微观结构的影响。结果表明,当m-ROK/n-BuLi(摩尔比)小于0.5时,聚丁二烯的特性黏数和相对分子质量迅速下降,链转移次数增加;当m-ROK/n-BuLi(摩尔比)大于0.5时,则不遵循此变化规律。m-ROK的加入明显加宽了聚丁二烯的相对分子质量分布。增加m-ROK用量时,聚丁二烯的微观结构中1,2-结构质量分数下降,顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构质量分数增加。

间甲基苯酚钾为调节剂的异戊二烯负离子聚合反应(英文)

考察了间甲基苯酚钾(m-ROK)用量对正丁基锂(n-BuLi)/m-ROK/二乙二醇二甲醚/异戊二烯/二甲苯负离子聚合体系的链转移反应、聚异戊二烯相对分子质量及微观结构的影响。结果表明,当m-ROK/n-BuLi(摩尔比)小于0.5时,聚异戊二烯的特性黏数和相对分子质量迅速下降,链转移次数增加;当m-ROK/n-BuLi(摩尔比)大于0.5时,则不遵循此变化规律。m-ROK的加入明显加宽了聚异戊二烯的相对分子质量分布。增加m-ROK用量时,聚异戊二烯微观结构中1,2-结构和3,4-结构质量分数下降,1,4-结构质量分数增加。

表面引发聚合反应制备色谱固定相

巯丙基硅烷在硅胶表面组装形成潜在的自由基链转移点,向表面的自由基链转移及表面引发聚合反应可在硅胶表面形成化学键合的聚合物膜,反应过程用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)及热重分析(TGA)进行表征。随着巯丙基硅烷修饰硅胶用量的增加,溶液中形成的自由聚合物的分子量及聚合物在硅胶表面的接枝量减小,单体的接枝量随着聚合时间的逐渐增大,直至平衡值。用此方法得到的聚甲基丙烯酸甲酯修饰的硅胶呈现良好的反相色谱性能,对几种含氧芳烃衍生物的保留时间按下列顺序增加:对羟基苯甲酸<α-萘乙酸<β-苯乙醇<苯酚<对羟基苯甲酸甲酯<苯甲酸甲酯<苯甲酸乙酯<苯甲酸丁酯。

活性端基聚苯乙烯表面修饰膜的制备与摩擦学性能

以巯丙基三甲氧基硅烷为链转移剂 ,利用自由基聚合反应合成了三甲氧基硅烷封端的聚苯乙烯 ,研究了其在单晶硅基底上的自组装行为 ,并用红外、X射线光电子能谱、原子力显微等对膜进行了表征 .研究发现 ,聚合物的浓度大于 1mg mL时才能形成较完整的聚合物膜 ,均方根粗糙度低于 1nm ,自组装过程在 90℃时 1h内即可完成 .与空白基底相比 ,自组装聚苯乙烯膜具有良好的减摩抗磨性能 ,稳定摩擦系数为 0 12 .

PC/碳纳米管纳米复合材料的结构与力学性能

将二硫代酯化合物作为RAFT(可逆加成-断裂链转移反应)试剂,采用RAFT活性聚合方法在碳纳米管表面接枝丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物,并制备了PC/碳纳米管复合材料。利用FT-IR、TEM表征接枝后的碳纳米管,考察了碳纳米管用量对PC/碳纳米管复合材料的力学性能的影响,观察了PC/碳纳米管复合材料冲击断面形貌。结果表明,碳纳米管表面接枝上了一层聚合物,PC/碳纳米管复合材料的力学性能得到了改善。

α,ω–链端功能化聚烯烃的设计与合成新进展

链端功能化聚烯烃的设计与合成是近些年来的研究热点之一.合成α,ω–链端功能化聚烯烃的方法较多,活性聚合一般需要适当的金属催化剂,得到的聚合物相对分子质量分布窄,而且单体消耗完以后聚合物链仍保持活性,加入新的单体以后增长可以继续进行,以此来制备嵌段共聚物,也可以加入终止剂终止聚合反应制备双端功能化聚烯烃.叶立德同源聚合通过引入带有不同功能基团的硼烷与叶立德进行反应,得到不同反应性基团封端的聚烯烃,再经过进一步的基团转化反应,可以得到多种不同的端基功能化的聚烯烃.此外,烯烃聚合过程中向链转移剂进行链转移反应、开环易位聚合以及与点击化学结合都可以用来制备链端功能化的聚烯烃.链端功能化聚烯烃不仅可以用作聚合物改性剂,而且更是构筑其他更复杂结构大分子的出发点,例如嵌段共聚物、接枝共聚物以及更为复杂的聚合物分子刷.

混甲基苯酚钾作助引发剂的异戊二烯负离子调节聚合(英文)

采用在有机溶剂中溶解性较好的混甲基苯酚钾 (ROK)作助引发剂 ,研究了正丁基锂 (n -BuLi) /ROK/ 2G/异戊二烯 /二甲苯聚合体系的负离子聚合。结果表明 ,加入一定量的混甲基苯酚钾 ,聚合转化率无影响 ;随ROK/n -BuLi (摩尔比 )的增加 ,聚合过程发生链转移 ,当ROK/n -BuLi(摩尔比 )为 0 .8时 ,链转移数高达 80 ;聚合物的相对分子质量由 70 0 0 0降至 80 0左右 ;无2G存在时 ,聚合物的 1,2 -结构和 3,4 -结构质量分数均呈上升趋势 ,而添加 2G时 ,2种结构质量分数则呈下降趋势 。