锂循环产业链中锂分析方法进展

锂资源勘查采冶、锂化合物生产、锂终端产品生产、锂回收和废物处理处置构成了锂循环产业链。该产业链中,锂资源勘查目前可开发利用的锂矿床主要有盐湖卤水型、伟晶岩型、黏土型、锂沸石型、其他卤水型(包括油气田卤水亚类和地热卤水亚类)和离子吸附型6种类型。锂化合物生产主要包括氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂等产品,锂终端产品生产主要包括锂电池、玻璃或陶瓷、医药、锂同位素等制品。锂回收主要是从动力锂电池中回收锂元素,其他暂时不可用或成本过高的物料按照废物进行处理处置。就锂循环产业链中锂分析涉及的17种主要分析方法进行汇总及进展评述,根据其原理分为湿法化学分析、分子及原子光谱分析、质谱分析及原位分析四类。湿法化学分析包括重量法、气体体积法、滴定法、电离子选择性电极法、离子色谱法,常用于合金、纯物质、卤水、地热水、医药相关等液体样品常量至痕量锂的含量检测。分子及原子光谱分析包括分光光度法、荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、辉光放电质谱法、激光击穿诱导光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,可用于锂资源样品、矿冶提取过程产物等常量至痕量锂的测定,其中荧光分光光度法除了用于传统的能源领域,在医疗生物领域同样应用广泛;随着便携式仪器的开发,液体辉光放电光谱法、激光击穿诱导光谱法有望开发专用的快速鉴定装置和方法,为锂资源勘探提供更多的现场分析手段。质谱分析法包括电感耦合等离子体质谱法和热电离质谱法,不仅可以满足锂循环产业链中各类产品中微量至痕量杂质元素含量检测,也可以实现其中锂同位素的测定。原位分析方法包括原位比色法、激光剥蚀多接收等离子体质谱法和二次离子质谱法,近年来在锂产业循环中引起了关注,可分析电池中锂元素分布及迁移,也可对锂矿资源、合金材料等进行分析获得痕量元素的离子图谱、同位素信息及更多的固体表面信息。以上17种分析方法覆盖了锂循环全产业链的绝大多数分析需求,应用过程中可根据样品特征、研究需求的不同进行选择。

锂的圈层循环与资源富集过程:从高原盐湖到造山带伟晶岩

盐湖卤水型锂矿与富锂伟晶岩是目前最为主要的可利用锂资源,前者是经地表风化/高温水岩淋滤形成的水体通过蒸发作用浓缩而成的卤水,而后者被认为是陆表风化沉积物熔融产物经高演化形成的富锂硬岩。大陆地壳是此类表生物质循环最根本的物源,因而探究富锂地壳的形成及其表生风化剥蚀对于理解盐湖与伟晶岩锂成矿至关重要。本文将从元素循环视角切入,结合内生高温-外生低温过程中锂的元素地球化学行为,梳理锂在俯冲带各圈层的循环过程,探讨富锂地壳的形成机制及其对高原盐湖与造山带伟晶岩锂资源发育的影响。研究发现:(1)俯冲板片对弧岩浆锂的物质贡献有限;(2)厚地壳环境下的弧岩浆具有更高的锂含量;(3)造山带富锂弧岩石的循环应是盐湖与伟晶岩锂成矿的重要控制因素。

大陆地壳锂铍迁移-循环过程与富集-成矿机制

锂铍金属是世界关键金属资源,矿床类型多样,成矿作用发生在大陆地壳。但大陆地壳中锂铍元素的迁移-循环规律及不同锂铍矿床间的成因联系尚不清楚。本文系统地总结与梳理了大陆地壳结构与物质循环特征和不同类型锂铍金属矿床间的成因联系,提出大陆地壳锂铍循环-成矿系统的概念与模型,并将大陆地壳锂铍的迁移与循环划分为四个过程:变质过程、深熔过程、花岗岩浆过程、花岗质岩浆岩风化、淋滤与蚀变的浅-表生过程。沉积岩中锂铍元素在变质过程中可富集到一些变质矿物中,一些富锂铍黏土矿物也在变质过程转变成新的富锂铍变质矿物(如绿泥石、云母与堇青石);地壳深熔过程使得锂铍元素从变质矿物中释放出来并聚集在花岗岩浆中,麻粒岩相深熔(如黑云母脱水熔融与堇青石分解熔融)可能是锂铍大规模成矿的主要熔融方式;绝大多数锂铍矿床与花岗岩浆及其岩浆岩有关,是花岗岩浆与花岗质岩浆岩在不同演化阶段与不同方式富集成矿的结果;浅-表生过程对锂铍花岗岩-伟晶岩和流纹岩与流纹质凝灰岩的物理化学改造,可形成盐湖卤水型锂矿床、黏土型锂矿床以及各种次生锂铍矿床。变质过程中锂铍的迁移与富集机制,大型-超大型花岗岩-伟晶岩型锂铍矿床形成条件与关键控制因素等问题,是亟待研究与思考的科学问题。

新型复合锂离子电池健康状况估计方法

设计一种基于增强型单粒子模型(eSPM)参数估计的健康状况(SOH)预测算法,利用LMO-NMC-石墨锂离子电池老化实验数据建立增强型单粒子模型,预测电池老化参数的变化趋势。参数估计值为锂离子电池健康状况(S_(OH))的指标参数,包括可循环锂摩尔数和欧姆电阻。提出基于实时实验数据估算模型参数的方法,结果表明模型参数值与老化实验所用的电池S_(OH)有关。利用eSPM估计参数推导出联合SOH模型,设计基于粒子滤波器(PF)的锂离子电池健康状况预测算法。文中利用LMO-NMC-石墨锂离子电池组的老化实验数据对SOH估计算法进行验证,结果表明,新模型和新算法适用于纯电式电动汽车或插电式混合动力汽车的充电数据推断锂离子电池S_(OH)。

新疆阿尔泰协库斯特伟晶岩中锂的矿物学行为及其启示

协库斯特伟晶岩位于新疆阿尔泰可可托海镇,属于典型的Li-Cs-Ta(LCT)伟晶岩,发育大量锂的磷酸盐矿物和硅酸盐矿物。文章利用电子探针和X射线衍射等分析手段,结合野外观察,系统研究了协库斯特伟晶岩中锂的矿物学行为,探讨花岗质岩浆—热液过程中锂矿物的结晶演变与热液蚀变过程。研究表明:协库斯特伟晶岩中锂矿物结晶于两个阶段,花岗质岩浆阶段,锂矿物主要有锂辉石、磷锂铝石与磷锰锂矿,而锂电气石、多硅锂云母、锂白云母等形成于岩浆—热液过渡阶段至热液阶段。磷锰锂矿与羟磷锂铝石团块包体反映协库斯特伟晶岩中锂的磷酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混溶机制。磷锰锂矿逐渐蚀变形成黄白色—红色的结构相似的矿物相,揭示了磷锰锂矿的氧化过程以及锂的释放过程。早期锂辉石、磷锰锂矿、磷锂铝石等锂矿物热液蚀变释放出Li进入热液,这种富Li热液作用形成了次生富锂矿物,显示了协库斯特伟晶岩内部Li的地球化学循环过程。

地质历史时期海洋Li同位素演变

Li是一种碱金属元素,由于它不受氧化还原和生物效应的影响,因此在追踪地球元素循环方面非常有利。并且Li在海洋中的留存时间远大于海水混合时间,因此海洋中的Li具有相对均一的组成,从而能够代表对应地质历史时期整体海洋情况。近年来海洋Li同位素被应用在示踪大陆风化模式领域,并取得了很多成果。笔者等在系统总结全球海洋Li循环作用和表生地质作用的Li同位素分馏机制的基础上,通过收集并整理、估算了不同时期海洋Li同位素组成,对地质历史时期海洋Li同位素组成变化与改变大陆风化模式相关的地质事件进行分析,再结合同时期碳酸盐岩C、Sr同位素数据进行对比分析,探讨Li、C、Sr同位素演化与地质事件之间的关系。最后,讨论了目前海洋Li同位素组成方面研究的不足,为后续利用海洋Li同位素记录示踪大陆风化模式的应用提供了参考。

三元正极材料清洗废水资源化回收零排放处理工艺

锂电三元正极材料在清洗过程中产生含有Li^(+)、Al^(3+)、SO_(4)^(2-)、镍钴锰氧化物及少量其他离子的废水,对该三元正极材料清洗废水的资源化回收零排放处理工艺进行了阐述。该废水处理系统涉及的成套工艺包括预处理单元、废水减量化单元、沉锂单元和制纯水单元。重点对Al^(3+)的去除、膜浓缩、沉锂等关键工艺进行了重点描述,最后通过实际与理论对比分析,达到了预期的设计目标——锂资源得到有效回收、废水实现全部回用。通过对实际案例的相关数据的例举和分析,证明了本套废水处理工艺的可行性和可靠性,为锂电三元正极材料清洗废水的治理提供了典型的参考工艺路线。

电动公交客车增程器开关控制策略和等效能耗最小化策略优化

本文中旨在解决增程式电动公交客车单点恒温器能量管理策略下电量维持阶段油耗较高和锂电池组循环充放电深度较大等问题。首先对增程器开关控制策略和等效燃油消耗最小化策略(ECMS)进行优化和仿真验证,然后在增程式电动公交客车半实物仿真平台上进行了试验验证。结果表明:电量维持阶段,优化增程器开关控制策略后,增程式电动公交客车百公里油耗由原来的39. 1降至36. 23L,锂电池组循环充电系数由19. 8/100km降至13. 2/100km,分别降低了7. 3%和33. 3%,但增程器的起停次数有所增加。进一步采用优化的ECMS能量管理策略后,增程式电动公交客车百公里油耗再降至35. 22L,锂电池组循环充电系数进一步降至9. 9/100km,比原单点恒温器控制策略分别降低了9. 9%和50%。

增程式电动汽车复合式蓄能系统能量管理策略研究

就增程式电动汽车而言,其蓄能系统配置及能量管理策略对其自身等效燃油经济性、电池组寿命和动力性能有重要作用。本研究描述了本项目开发的搭载超级电容的增程式电动汽车复合式蓄能系统配置,开发了基于模糊逻辑的能量管理策略,并基于Matlab/Simulink仿真分析了二者协同作用下车辆表现的提升与电池组循环寿命的保护。其中,能量管理策略特别关注了加速踏板加速度信息,以更好的理解驾驶员的驾驶意图,进一步优化各蓄能部件及发电部件间的功率分配,起到预判和应对突发功率需求、保护电池组寿命的作用。仿真结果显示,车辆功率响应速度和动力性能得到提高、电池组寿命得到保护。

适用于电极材料的电化学扩散诱发应力松弛机制研究

在近年建立的描述电极材料力-电-扩散耦合问题的连续介质理论框架下,提出一个简捷的有限变形本构理论,可直接描述发生在电极材料上的质量传输、变形和应力演化的强耦合过程,忽略了相变及塑性变形的影响;采用Bulter-Volmer动力学模型描述电解质/电极界面处电化学反应,可研究力、扩散对电化学性能的影响规律;同时构造了收敛、有效的有限元数值积分方案,并将其补充到商用有限元软件ABAQUS中,搭建了相应的计算模块.以具有橄榄石结构的LiFePO4电极材料为例,利用提出的理论和计算工具重点研究了锂离子在嵌入和脱嵌循环锂化过程中应力松弛机制、锂离子浓度的演化规律,以及力-电-扩散耦合机制对表征电池性能的充电状态变量SOC值的影响规律,并通过对平板和圆柱形两类常用电极的对比研究,揭示电极形状对电池性能的影响.此外,对于恒电流的情况,预测了电极界面处电化学量如交换电流密度、过电势及外电路电压随时间的变化规律,为进一步开展结合电化学实验来研究该类问题做铺垫.