浅谈锂电池隔膜超高分子量聚乙烯的生产工艺与设备

2023年2月18日,中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司14万t高密度聚乙烯装置,首次成功生产出用于“锂电池隔膜”制造的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂产品LU-0350约200t。该牌号作为在三井油化CX工艺上,所能生产的分子量分布极窄同时具有良好成孔性能的产品,正在逐步应用于锂电池隔膜制造行业而进入新材料应用领域。该产品凭借良好的特性,能够适合目前主流的干法及湿法隔膜制造工艺,同时以其较低的热变形性和开孔闭孔性能,不断拓展着应用领域。其产品核心性能参数为:黏均分子量控制在50万~100万、表观密度0.48g/ml、灰分≤0.019%、熔点≤137℃、过筛率(40目)≥99.9%。

纤维素非溶剂致相分离法制备锂电池隔膜的研究

本研究采用NaOH/尿素/硫脲溶解体系和非溶剂致相分离法制备再生纤维素锂电池隔膜,并比较其与市售聚烯烃Celgard 2400隔膜、纤维素隔膜的电化学性能。结果表明,再生纤维素锂电池隔膜的孔隙率为56.1%、平均孔径为305 nm,电解液吸液率为339%、保液率为68.9%、离子电导率为1.88 mS/cm;在0.5 C倍率下充放电循环100次后,比容量达156.55 mAh/g,库伦效率高于96%。市售Celgard 2400隔膜的离子电导率为0.43 mS/cm,在0.5 C倍率下进行100次充放电循环测试后,其比容量仅为74.26 mAh/g,库伦效率低于88%。与Celgard 2400隔膜相比,再生纤维素锂电池隔膜具有更高的孔隙率、更好的电解质润湿性、更低的内阻、更快的离子传输速度,以及可再生、环境友好等优点,在锂电池领域具有广阔的应用前景。

EVOH磺酸锂电池隔膜的制备及微观形貌

为研究一种新型的锂离子电池隔膜材料,以聚乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和1,3-丙烷磺酸内酯为原料,叔丁醇锂为催化剂,通过化学修饰得到EVOH-SO3Li聚合物电解质,经高压静电纺丝制备成无纺布薄膜.采用红外光谱（FTIR）对合成电解质的化学结构进行表征,并运用扫描电镜观察分析了薄膜的微观形貌.结果表明：成功接枝磺酸根,EVOH-SO3Li聚合物被合成出;纤维直径分布在150 ～ 220 nm之间,纤维孔径可达到电池隔膜的要求.

同步双向拉伸工艺对锂电池隔膜成膜性能的影响

采用双螺杆挤出机和三辊压延机制备了高密度聚乙烯-石蜡厚片,通过静态双向拉伸试验机对厚片进行拉伸试验,研究拉伸速率、拉伸温度和拉伸倍率对厚片成膜性能的影响。结果表明:当拉伸倍率为5×5倍,拉伸时间为10~25 s,拉伸温度为100~110℃时,厚片较易拉伸成膜;随着拉伸倍率的增大,厚片所制得隔膜的孔径和拉伸强度随之增大。

埃洛石填料对香蒲绒纤维素锂电池隔膜性能的影响

为了提高锂电池隔膜的电解液润湿性、孔隙率和力学性能并降低隔膜材料的成本,以天然、廉价的香蒲绒纤维和埃洛石填料复合制备了电池隔膜材料,实验研究了埃洛石填料对隔膜性能的影响。研究结果表明,在本实验范围内,随埃洛石含量增多,香蒲绒纤维素/埃洛石复合隔膜的孔隙尺寸更均匀,隔膜吸液高度越大,拉伸强度增大;但当埃洛石含量过大时,隔膜的力学性能有所下降。香蒲绒纤维素和埃洛石按120∶1的质量比复合时的综合性能最好。相比商用PP-PE-PP隔膜,所制备的香蒲绒纤维素/埃洛石隔膜具有良好拉伸强度、优异的润湿性、更好的电化学性能,采用其组装的锂电池具有更好倍率性能和循环性能,放电比容量达到154 mAh/g。

湿法锂电池隔膜聚乙烯专用料的开发

对聚乙烯专用料YEV-4500和两种同类进口原料的基本物理性能、热行为、粒径、灰分和表面形貌进行分析,结果表明YEV-4500性能能够达到进口料的标准。在同等工艺下,采用其制备的隔膜的成膜性、表面形态、微孔形态等与商品隔膜相似,而且在薄膜横向强度、纵向强度和耐穿刺性能方面更优。

锂电池隔膜生产线热处理工序的自动控制

目前锂电池隔膜热处理工序一般采用微波加热或烘箱加热。传统微波设备,由于炉腔内微波电场分布均匀性不太理想,导致物料热处理均匀性较差。传统烘箱设备,在物料热处理允许的温度范围内,湿物料干燥处理所耗时较长。本设计方案采用微波烘箱混合加热方式,综合利用微波高温干燥效率高和烘箱温度分布稳定的特点。控制系统基于计算机和labVIEW实现,具备温度检测及温度控制功能、湿度检测及程序切换功能。在labVIEW的支持下,只需在操作界面就可以实现数据实时采集、处理和显示,并对热处理过程进行快速、精确的控制。本设计方案有望大幅度降低热处理的时间并改善温度均匀性,提高生产效率和产品质量。

锂电池隔膜生产线设备关键技术的研究

电池隔膜生产线是生产锂离子电池隔膜不可缺少的生产设备。鉴于此,分别介绍了干法及湿法锂电池隔膜生产设备的组成及特点,对锂电池隔膜生产线设备关键技术进行了研究。

锂电池隔膜安全性能及测试方法研究进展与展望

锂电池隔膜作为锂电池的重要组成部分,对锂电池的安全性及稳定性至关重要,但随着锂电池的应用范围不断增加,锂电池火灾的数量不断增加,造成重大财产损失。而目前锂电池的改进研究多集中于工艺角度,缺乏锂电池隔膜的安全性研究。针对这种情况,本文从锂电池火灾、碰撞挤压、穿刺等事故特点入手,对锂离子电池隔膜的安全性能影响因素、隔膜改性研究现状以及性能测试方法进行了阐述。基于锂电池事故现状对隔膜的安全性能测试方法提出改进意见,可为未来锂电池隔膜的发展方向及热失控安全测试提供借鉴。

锂电池隔膜专用聚丙烯的工业化开发

通过分析国内锂电池隔膜专用聚丙烯的性能及调研下游厂家的应用情况,确定了锂电池专用聚丙烯T98F的经济技术指标。根据分析结果以及140 kt/a聚丙烯装置二线的生产工艺特点,制订了生产技术方案和工艺参数控制方案。通过工艺参数的调整保证了产品质量稳定。工业化试生产的产品性能测试表明:T98F的所有物性指标与参比树脂相当,满足锂电池隔膜的生产要求。

挤出压延工艺对锂电池隔膜成孔性能的影响

采用双螺杆挤出机和三辊压延机制备了高密度聚乙烯-石蜡厚片,通过静态薄膜双向拉伸试验机对厚片进行拉伸制备了锂离子电池隔膜,研究挤出温度、压延冷却温度、片材厚度对隔膜成孔性能的影响。结果表明:随着挤出温度的升高,隔膜的孔径逐渐增大,孔隙率逐渐提高,但温度过高会导致隔膜的拉伸强度下降;随着压延冷却温度的升高,隔膜的孔径逐渐增大;随着片材厚度的增加,隔膜的孔径增大。

静电纺丝聚丙烯腈改性聚乙烯锂电池隔膜的制备及性能研究

为了增强电池隔膜的润湿性能和热稳定性,使用聚丙烯腈(PAN)改性聚乙烯(PE)电池隔膜,探究其机械性能、润湿性能、热稳定性和电池倍率性能的变化。结果显示,聚丙烯腈静电纺丝改性PE隔膜表面电解液和抗高温热收缩性提高,瞬时电解液接触角由初始的48.8°降至28.9°,且组装的锂离子电池的循环性能和倍率容量均有一定程度的改善。

聚丙烯腈基ZIF-67多孔纳米纤维锂电池隔膜的制备

针对现有锂电池隔膜存在孔隙率低、热稳定性差等问题,以耐热性优良、高熔点的聚丙烯腈(PAN)和高孔隙率、结构可调的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)为原料,利用静电纺丝技术与原位生长技术制备出ZIF-67@PAN多孔纳米纤维膜,并探究复合膜的最佳制备工艺。结果表明,当乙酸钴含量为PAN质量的80%,且纤维膜浸于二甲基咪唑/乙醇混合液12h后,ZIF-67颗粒可在PAN纤维表面均匀生长,复合膜形貌最佳。此时,ZIF-67@PAN多孔纳米纤维膜孔隙率高达77%,吸液率达561%,且在120℃条件下处理1h后纤维膜热收缩率仅为2%。热重分析表明其热分解温度为460℃,具有较好的热稳定性,其离子电导率和界面电阻分别为1.3913×10^(-3) S/cm和140Ω。复合膜的各项性能相较于商用Celgard2500隔膜更优。

聚丙烯锂电池隔膜专用料的开发

对进口聚丙烯(PP)锂电池隔膜专用料进行物料性质分析,结合市场需求,对开发的目标产品进行设计。利用三井油化液相–气相本体法工艺进行PP锂电池隔膜专用料的研发,通过调整各反应釜工艺参数,生产出专用料F302A。从常规物性、热行为、相对分子质量及其分布、加工性能等几方面对F302A和进口料进行表征分析。结果表明,F302A能满足锂电池隔膜的生产需要,可替代进口料。

浅谈锂电池隔膜拉伸强度试样的制备

拉伸强度作为一项评价锂离子电池用聚烯烃隔膜机械性能的重要指标,关系着锂电池制造过程和产品的安全性,因此被广大锂电池厂家所重视。锂电池隔膜的拉伸性能在隔膜平面内具有一定的方向依赖性,通常来说,且两者相差较大(3~5倍)。在进行拉伸强度测试时,隔膜样品在裁切时极易破损,从而造成测试结果的准确性受到影响。在实际工作中由于各家试样制备工作的差别,使得测试的结果产生了较大差异。结合实际工作介绍了如何从锂电池隔膜拉伸强度试样制备、试样检查等方面进一步提高测试的精确性。

锂电池隔膜用聚乙烯的结构与性能

采用高温凝胶渗透色谱仪、熔体流动速率仪、堆积密度计和扫描电子显微镜等对国内外几种锂电池隔膜用聚乙烯(PE)的相对分子质量、熔体流动速率、堆密度和形貌等进行了分析和表征,并采用PE/白油溶胀的方法研究了其溶胀性能。结果表明:试样B4的粒径集中在75~150μm,堆密度最高为0.50 g/cm^(3),熔体流动速率为0.01 g/10 min,相对分子质量分布为4.17,形态规整,溶胀效果最好,更紧实,最适用于制备锂电池隔膜。由此表明:适用于生产锂电池隔膜的PE具有颗粒分布均匀、形态规整、相对分子质量分布窄、溶胀性能好等特点。

锂电池隔膜专用聚丙烯生产过程的研究

采用三井油化Hypol工艺生产出锂电池隔膜专用聚丙烯(PP2#),探究生产过程中不同活性催化剂体系、稳定剂体系、外给电子体种类和用量等因素对PP产品灰分、等规度和分子量分布等性能的影响。结果表明,采用活性高的催化剂体系和强抗氧性稳定剂体系均能显著降低PP灰分;外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)时,PP等规度较大,且随着其在催化剂体系中的物质的量比的增加,等规度逐渐增大;较宽的分子量分布、熔体质量流动速率(MFR)波动幅度较小的锂电池隔膜专用料具有更好的加工性能和成孔性。

离子液体[Emim]Ac中聚丙烯腈改性纤维素/尼龙6锂电池隔膜的研究

为提高锂电池隔膜的安全性能,以离子液体[Emim]Ac为溶剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)为致孔剂,利用聚丙烯腈(PAN)对纤维素/尼龙6锂电池隔膜进行改性,探讨PAN含量对隔膜的机械性能、吸液率、保液率、孔隙率及热稳定性能的影响,并进行了SEM、TG、接触角测试表征.最终结果表明,当铸膜液中PAN含量为3 wt%、纤维素含量为4 wt%、尼龙6含量为3 wt%、PVP K30含量为4 wt%时,隔膜的综合性能最佳,此时,隔膜的拉伸强度达71.24 MPa,断裂伸长率为33.7%,吸液率、保液率和孔隙率分别达225.3%、66.7%和55.7%,最大热收缩力和热收缩率分别为1.27 N和2.0%,各相关测试说明了改性后隔膜的机械性能、热稳定性等得到了改善,安全性能得到保障.

勃姆石改性UHMWPE锂电池隔膜性能的研究

通过不同配比的勃姆石(BH)对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)锂电池隔膜进行了共混改性,研究其对锂电池隔膜穿刺强度、拉伸性能、耐热性能和结晶性能等影响。结果表明:当BH质量含量为4%时,锂电池隔膜综合性能较好,穿刺强度提高20%、透气度提升25%、MD方向热收缩降低60.7%,TD方向热收缩降低51.1%。扫描电镜结果表明:当BH质量含量为4%时,BH的颗粒嵌在UHMWPE基体树脂中,表面有多孔网络缠结,有利于提高BH与UHMWPE之间的界面结合力。

聚丙烯结晶度对锂电池隔膜硬弹性的影响

通过对某锂电池隔膜生产企业所用不同批次聚丙烯(PP)原料进行检测,结合该企业的使用情况,对PP高结晶度有利于锂电池隔膜硬弹性提高的结论进行验证。实验结果表明,相同工艺条件下,高结晶度PP原料对于膜坯硬弹性性能没有明显提高,PP结晶度提高与膜坯硬弹性性能提高没有明显关联。在一定的条件下,膜坯硬弹性随原料结晶度提高有降低的趋势。