掺杂Y^(3+)的锂锰尖晶石的合成及其电化学性能研究

采用流变相反应法合成了掺杂稀土钇离子的锂锰尖晶石LiYxMn2 -xO4 ,并对其结构和电化学性能进行了初步研究.结果表明,当掺入的Y3+的含量较低(x≤ 0 0 2 )时,得到的产物能保持完整的尖晶石结构,并表现出极佳的电化学性能.Y3+的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高,而这种提高是源于Y3+对尖晶石结构的稳定作用.电极材料LiY0.0 2 Mn1.98O4 显示了最优的电化学性能,在 0 2C放电速率下,其初始放电容量为 118mA·h·g-1,10 0次循环后仍能保持初始容量的 98%

锂锰尖晶石红外光谱的研究

本文对锂锰尖晶石的红外光谱进行了研究。由于锂锰尖晶石的晶体结构属于Fd3m空间群,锂离子占据四面体空隙(8a位置),锰离子占据八面体空隙(16d位置)。根据群论的知识,对锂锰尖晶石晶体中离子的振动方式与红外活性之间的内在关系进行了讨论。并列出了锂锰尖晶石的红外光谱实验数据。通过理论分析,我们推断:位于618.6和501.5cm^(-1)的红外吸收带分别来源于Mn(Ⅳ)-O和Mn(Ⅲ)-O键在晶体中的不对称伸缩振动(单元为Mn(Ⅳ)O_6和Mn(Ⅲ)O_6八面体),位于1124cm^(-1)的弱红外吸收带来源于Li-O键的不对称伸缩(单元为LiO_4四面体)。还有一些低于400cm^(-1)的可能吸收带在400～4000cm^(-1)范围内未能检测到。这一结论的可靠性通过锂锰尖晶石和掺杂的锂锰尖晶石的红外光谱实验数据得到证实。

Mg、F共掺杂锂锰尖晶石的合成与性能研究

采用"熔融浸渍法"合成了Mg和F共掺杂的不同温度下的锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.1O4-yFy(y=0.03、0.05、0.1);煅烧温度为700、750和800℃。通过XRD对样品进行测试,样品为单一尖晶石结构的物相;并用SEM对样品进行了形貌研究。当y=0.05时样品表面光滑,粒度分布范围小。用所制备的材料作为正极材料组装了模拟锂离子电池;在室温下进行恒电流充-放电性能测试,随着材料制备温度的升高,电池的初始放电容量逐渐增加,但充放电循环的容量损失也逐渐增加;而在800下℃,y=0.05时,其初始放电容量高达117 mAh/g;60次充-放电循环后,容量保持其初始容量的83%,该材料具有高的放电容量和优良的循环性能。

Mg、F共掺杂锂锰尖晶石的合成与性能研究

锂锰尖晶石LiMn2O4被认为是当前最有前途的锂离子电池的正极材料之一；特别在用于动力锂离子电池方面。但是LiMn2O4在充一放电循环过程中会发生严重的容量衰减：而产生容量衰减的主要原因是其结构的不稳定性、锰的溶解和John-Teller效应。通过降低材料中的Mn^3＋来抑制Jahn-Teller效应的发生，可部分改善LiMn2O4尖晶石的循环性能。

掺钛尖晶石锂锰氧化物的合成、结构及电化学性能研究

以掺钛电解二氧化锰为锰源合成了一系列掺钛尖晶石锂锰氧化物样品 .实验结果表明 ,无论是在新制样品 40次循环的充放电实验中 ,还是在经过 40次循环充放电并在放电状态下贮藏 3个月的再次充放电实验中 ,掺钛样品均具有极好的电化学性能 . 60 0℃掺钛样品在第一循环中的放电容量达到 2 0 6m A· h/g.在放电态贮藏 3个月后 ,再次充放电实验中 ,第一循环的放电容量达到 1 44 m A·h/g.XRD分析表明 ,掺钛样品仍然具有立方结构 .还用红外和拉曼光谱技术研究了钛对尖晶石锂锰氧化物的电化学性能的改善作用 .

尖晶石型锂锰氧化物的研究进展

对目前几种常用的尖晶石型锂锰氧化物合成方法进行了比较总结，介绍了文献中一些新改进的合成方法，阐述了锂锰尖晶石化合物作为电极材料应用的原理以及存在的问题，探讨了尖晶石型锂锰氧化物材料今后可能的发展方向。

掺杂钴对尖晶石型锂锰氧晶体结构及电化学性能的影响

用高温固相法合成了尖晶石型LiMn_2O_4和富锂型Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4及掺杂Co尖晶石型LiMn_(2-x)Co_yO_4材料,对材料进行了电化学性能,晶格参数及X射线的研究。实验表明,Co的掺入,样品形成了填隙型化合物,其掺杂量对样品的晶体结构及电化学性能有较大的影响。当掺量达0.15时,样品的首次放电容量达129.0mAh·g^(-1),同时充放寿命大有改善。

尖晶石型锂锰氧化物正极材料的研究进展

概述了尖晶石锂锰氧化物的合成技术和电化学性能改进两方面的研究进展,并介绍了国内外有关尖晶石LiMn2O4的研究工作。对高温反应而言,包括高温固相反应法、熔融浸渍法、微波烧结法及其他改进的方法;在低温反应方法中,主要讨论了溶胶凝胶法、共沉淀法及乳化干燥法等。对尖晶石锂锰氧化物的各种制备方法中存在的优缺点进行了比较和评述。从比容量、循环性能及高温性能三个方面对尖晶石的电化学性能进行了综述。提高比容量,改善循环性能,尤其是高温下的循环性能将是今后LiMn2O4研究的发展方向。

尖晶石型锂锰氧化物的掺杂研究及其进展

综述了不同掺杂元素对尖晶石型锂锰氧化物电化学性质的影响。将掺杂元素按其掺入后的作用可以分为改善尖晶石锂锰氧化物循环性能的掺杂元素和提高其比容量的掺杂元素,并对尖晶石型锂锰氧掺杂研究工作进行了评述。

螯合法合成掺杂尖晶石型锂锰氧化物及其电化学性能研究

用螯合法合成出掺杂镍和氯的尖晶石锂锰氧化物LizMn2-xNixO4-yCly.用能谱和原子吸收光谱分析测试了合成的样品的组成.分析了材料的电化学性能、FT-IR和XRD特性.结果表明:与没有掺杂的锂锰氧化物相比,掺杂量适当的样品其初始放电容量大,循环性能好,且在4.6～4.8V的电压平台较长.这归结于镍离子替换了部分处于16d的锰离子,使结构趋于更加稳定.

烧结对铋修饰尖晶石锂锰氧化物电化学性能的影响

用高温固相法合成了铋修饰锂锰氧化物,研究了烧结对样品结构及电化学性能的影响.结果表明:烧结使尖晶石型锂锰氧化物的结晶更加完整,有利于材料电化学性能的稳定.

尖晶石型锂锰氧化物的结构特征及理论容量

锂锰氧化物已逐渐取代锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钒氧化物等成为当今锂离子电池正极材料研究的热点,被公认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子电池正极材料。本文研究尖晶石型锂锰氧化物的相结构和理论容量以及非计量尖晶石型锂锰氧化物的结构模型与特征。

离子交换法合成尖晶石锂锰氧化物深度放电性能

用离子交换法合成了尖晶石锂锰氧化物,并用恒电流充放电和循环伏安研究了其深度充放电性能。结果表明:随着循环次数的增加,样品的容量衰减严重。这可能是尖晶石锂锰氧化物在深度放电时发生Jahn-Teller效应引起的。

尖晶石锂锰氧化物合成温度的选择

用TG、DSC实验结果讨论了以Li2 CO3和电解MnO2 为原料合成尖晶石型LiMn2 O4 的温度选择。用X—射线衍射、循环伏安、恒电流充放电等手段研究了合成样品的性能。TG、DSC实验结果表明 ,电解MnO2 在 5 42℃开始分解成Mn2 O3;Li2 CO3在 6 18℃开始熔融 ,718℃分解 ;Li2 CO3和电解MnO2 的混合物在 70 1℃时形成尖晶石型LiMn2 O4 。据此提出在 2 0 0 ,6 0 0 ,70 1,80 0℃分段保温一定时间的加热程序 ,可以得到纯尖晶石的锂锰氧化物。循环伏安和恒电流充放电结果表明 。

铬对锂离子在尖晶石锂锰氧化物中嵌入行为的影响

研究了纯尖晶石锂锰氧化物和掺铬尖晶石锂锰氧化物粉末微电极的循环伏安行为,结果表明,掺铬样品循环稳定性明显增加,但它的氧化还原峰的位置发生正移,峰形宽化,两步嵌脱锂的量也由相等变为不等.由慢速循环伏安曲线(40μV/s)求出锂离子在纯尖晶石和掺铬尖晶石锂锰氧化物中嵌入自由能(ΔG)和相互作用能(U)后发现掺铬尖晶石锂锰氧化物的嵌入自由能较未掺杂的减少,而相互作用能增加;结合X-射线衍射图、恒电流放电曲线讨论了铬对锂离子在尖晶石锂锰氧化物中嵌脱行为影响机理,认为掺入Cr后,尖晶石结构保持不变,但尖晶石晶胞发生收缩,四面体中锂离子之间、锂离子与其他阳离子间的距离缩短,这导致相邻四面体中锂离子间、锂离子与其它阳离子间的相互斥力增加,锂离子嵌入过程变得更加困难,因为在嵌入过程中需要更大的能量来克服这个斥力.

铬对尖晶石锂锰氧化物电化学性质的影响

研究了纯尖晶石锂锰氧化物和掺铬尖晶石锂锰氧化物粉末微电极的循环伏安曲线和交流阻抗谱图,结果表明;掺铬样品循环稳定性明显增加,但它的氧化还原峰的位置发生正移,峰形宽化,两步嵌脱锂的量也由相等变为不等,反应电阻增加。

不同锰源合成尖晶石型Li_xMn_2O_4及其性能

以自制γ MnO2(SPDM)和电解二氧化锰(EDM)为原料,采用流变相法合成了尖晶石型锂锰氧材料。应用XRD,SEM,TG和DSC等手段研究了原材料性质和配比等因素对合成尖晶石型锂锰氧的结构、粒径、比表面积以及充、放电性能的影响。结果表明,采用流变相法在700～760℃下,反应12h即可得到均相、无杂质、锰平均氧化价态接近3.5的LixMn2O4正极材料;以SPDM为锰源较EMD为锰源在相同条件下合成的尖晶石材料的首次充、放电容量更高,比表面积更大,粒度更小;当原材料中n(Li)/n(Mn)在一定范围内变化时,合成的锂锰氧的晶格常数随材料中锂与锰摩尔比的增大而减小。

结晶度对尖晶石LiMn_2O_4动力学性质的影响

应用溶胶-凝胶法制备两种结晶度尖晶石锂锰氧化物.X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、扫描电镜(SEM)、恒电流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等方法测试表明:以较高温度焙烧制得的L iMn2O4样品结晶度较高,但结晶度较低的样品却具有较高的放电容量和较好的循环稳定性,这主要是结晶度较低的样品具有较快的电荷交换速率和锂离子扩散速率.

一些金属阳离子的掺杂对尖晶石LiMn_2O_4的结构和电化学性质的影响

介绍了Co、Cr、Ni、Cu、Al 5种金属元素的掺杂对尖晶石LiMn2 O4 的结构和 4V区电化学性质的影响 :探讨了掺杂元素增加尖晶石锂锰氧化物 4V区循环稳定性的机理 ;减少了尖晶石在电解液中的溶解量 ;抑制了John Teller效应的发生 ;增加了键强度 ,使得尖晶石结构更加牢固。讨论了掺杂对尖晶石高电位 (>4 5V)区容量的影响 :掺杂后的尖晶石锂锰氧化物仍保持尖晶石结构 ,但与未掺杂的尖晶石锂锰氧化物相比 ,它的晶胞常数减小 ,晶胞体积收缩 ;锰元素的平均化合价升高 ;4V区的初始容量减小 ;循环稳定性明显增加。除Al外 ,Co、Cr、Ni、Cu掺杂后的尖晶石锂锰氧化物均在高电位区有一定的放电容量 ,且随掺杂量的增加而增加。

尖晶石Li_xMn_2O_4结构的不稳定性及可能对策

描述了锂离子电池用正极活性物质尖晶石锂锰氧化物锂离子嵌入和脱嵌的三维晶体结构 ;讨论了这种结构经充放电后不稳定的主要原因 ;介绍了稳定尖晶石锂锰氧化物结构的几种可能方法。