纳滤膜锂镁分离机理与影响因素研究进展

锂作为21世纪的重要能源金属,被广泛应用于新能源和电池技术领域,但因其存在于盐湖等资源分布不均匀的环境中,使得高效分离锂和镁成为技术挑战。该文聚焦于纳滤膜技术在锂镁分离中的关键影响因素,首先,对膜表面形貌、孔径和孔径分布的调控进行了深入探讨,这些因素直接影响着锂镁分离效率。其次,粗糙度和膜厚度的适度调节被证明能够显著提高水渗透性,但这也引入了抗污染性的问题。同时揭示了纳滤膜正电荷的重要性以及如何调节交联度以增强镁的截留效果。此外,亲水性和官能团的引入被证明也能提高水通量,进一步优化了分离效果。最后,对开发新型膜材料、揭示界面聚合反应机制、提高抗污染性能等方面提出了展望,旨在为锂回收纳滤技术提供参考。

二次界面聚合纳滤膜的制备及其锂镁分离性能研究

锂资源具有重要的战略意义和价值,在锂电池、精细化工等领域有着广泛的应用。我国的锂资源大多储存在西部地区的盐湖卤水当中,其低锂浓度、高镁锂比等问题制约了我国盐湖提锂技术的发展.因此,研发在高镁锂比条件下实现锂镁离子高效分离的技术成为提高我国锂资源自给率的重要发展领域.近日,《Desalination》报道了大连理工大学高性能膜与膜耦合过程强化团队在改性锂镁分离纳滤膜方面的研究(Desalination 2024,577,117394).

盐湖卤水资源锂镁分离的工艺技术

目前,盐湖卤水提锂是锂盐生产的主导,其各个工艺路线可归纳为制取富锂卤水、锂镁分离、碳酸锂沉淀3个过程,其中锂镁分离步骤最为关键。对自然分离法、碳酸盐沉淀法、煅烧浸取法、离子交换吸附法这4种镁锂分离方法的基本原理和在卤水提锂工业生产中的应用做了详细分析对比,讨论了各方法的使用范围,探讨了高镁锂比卤水分段除镁的通用方法,以期对中国盐湖锂资源开发工艺的选择提供技术借鉴。

冠醚聚氨酯泡塑的合成及其在锂镁分离中的应用

用超声波法合成了二苯并-14-冠-4,将该冠醚与甲醛线型聚合后,与聚氨酯共混聚合得到互穿聚合物网络(IPN)的冠醚聚氨酯泡塑,利用该泡塑对锂镁进行分离研究。实验结果表明,冠醚树脂分离锂镁效果良好,是值得推广的锂镁分离新材料。

二苯并-14-冠-4超声波合成及其用于锂镁分离的研究

为了从高镁锂比卤水中提锂,需要解决锂镁分离,本文用二苯并-14-冠-4(DB14C4)来达到此目的。用超声波合成法,在常温、短时反应条件下以42.22%的产率得到DB14C4。对DB14C4采用高斯频率计算与其实测红外光谱比对来确定产物结构。考察了DB14C4及其与有机磷酸酯协同配位萃取对锂镁分离的效果,实验结果表明:单一的DB14C4对锂离子的萃取率仅为2%,对锂镁混合液中锂离子的选择性系数为1.20。当DB14C4与有机磷酸酯构成的协同体系【即DB14C4与二(2-乙基己基)磷酸酯(B2EHPA)】,则对锂离子的萃取率增大到36%,选择性系数增加到6.17。动态液膜迁移实验也证实了协同配位体系能增加其对锂离子的选择性,当DB14C4与B2EHPA摩尔比为2∶1时,动态迁移选择率达到9.7。

一种有机膦树脂的合成及在锂镁分离中的应用

本文以线性酚醛树脂为母体,其经溴甲基化、三乙氧基磷亲核取代及Arbuzov重排反应,合成一种有机膦树脂。该树脂经红外,电镜扫描,热重等方法进行了表征。另外,通过Gauss软件对产物结构单元类似物的单体进行频率计算,得到其理论计算红外图谱,与产物红外图谱进行比对,表明对酚醛树脂高分子骨架上官能团改造是成功的,合成了一种有机膦树脂。用该树脂对锂镁分离进行了简单的分离实验,结果表明该有机膦树脂对锂镁吸附的分离系数(β)为2.3。

新型锂镁分离有机膦树脂的合成

以线性酚醛树脂为母体,其经溴甲基化、三乙氧基磷亲核取代及Arbuzov重排反应,合成一种新型有机膦树脂。该树脂经红外表征。通过Gauss软件对产物结构单元类似物进行频率计算,得到其理论计算红外图谱,与产物实测红外图谱进行比对,表明对酚醛树脂高分子骨架上官能团改造是成功的,合成了一种新型的有机膦树脂。

盐湖卤水资源锂镁分离的工艺技术

目前盐湖卤水中提取锂的主导为锂盐的生产,由流程路线可以概括为富锂卤水、镁锂分离和碳酸锂的沉淀过程,三个过程中关键的步骤是锂镁分离。自然分离法、氢氧化钠法和焙烧浸出法、离子交换树脂法的基本原理四种方法进行镁锂分离,及其在提取锂盐在工业生产当中的具体应用,还做了详细的分析比较,讨论了每种方法的应用范围,本文论述了卤水镁锂比部分除镁的一般方法,为了中国盐湖锂资源的开发过程的选择提供技术参考。

表面接枝法荷正电复合纳滤膜制备及其镁锂分离性能

以哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合制备的PA纳滤膜为底膜,利用聚乙烯亚胺(PEI)与氧化石墨烯(GO)混合溶液对膜表面进行接枝,并制备PEI-GOS纳滤膜.通过扫描电镜(SEM)、Zeta电位和接触角等仪器对其微观形貌、表面电荷和水接触角等进行表征.在溶液总质量浓度1000 mg/L(镁锂质量浓度比为50)的条件下,考察了纳滤膜的镁锂分离性能.结果表明,PEI-GOS纳滤膜具有致密平滑的聚酰胺层,膜表面荷正电,纯水通量可达50.1 L/(m^(2)·h·MPa),对Mg^(2+)具有良好的截留性能.PEI-GOS纳滤膜镁锂分离因子可达38.1,具备良好的镁锂分离性能.

基于LDH中间层的纳滤膜及其镁锂分离性能

实现盐湖卤水中镁锂的分离成为盐湖提锂过程中面临的巨大挑战,开发具有高镁锂分离性能的纳滤膜成为亟待解决的关键问题。通过化学刻蚀法获得了多孔层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)纳米片,然后将其沉积在聚丙烯腈多孔膜表面作为中间层,在该中间层上通过聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯界面聚合形成聚酰胺分离层,最终获得表面荷正电的LDH/聚酰胺纳滤膜。LDH中间层不仅增强了膜表面的荷正电性,且诱导聚酰胺层形成咖啡环结构,提高了膜表面的粗糙度,因此同步提高了膜的选择性和渗透性。当分离镁锂比为20的混合溶液时,LDH/聚酰胺纳滤膜的镁锂分离因子为17,渗透性为1.15×10^(-4)L/(m^(2)·h·Pa),且在实验时间(100 h)范围内性能稳定,展现出良好的镁锂分离应用前景。

镁锂分离纳滤膜的研究进展

随着锂电池行业的快速发展和广泛应用,全球锂资源消耗量逐年增大,节能高效的提锂技术日益受到关注.Mg^(2+)和Li^(+)的分离是盐湖卤水提锂工艺中最具难度的环节,纳滤膜可有效降低盐湖卤水中的镁锂比,在盐湖卤水提锂领域具有良好的应用前景.本文总结了近年来商品纳滤膜用于镁锂分离的研究进展,梳理了操作参数对膜性能的影响,深入讨论针对镁锂分离的荷正电纳滤膜的设计与制备,在此基础上,提出该领域的核心问题和发展方向,旨在为推动膜法盐湖提锂的实际应用提供参考.

一种新型荷电纳滤膜的制备及其在镁锂分离中的应用

以N,N-双(3-氨丙基)甲胺和均苯三甲酰氯为两相单体,通过调节水相添加剂及后处理PEI涂覆工艺制备了具有高性能的荷正电复合纳滤膜。在0.5 MPa,2000 mg/L氯化镁进料液的条件下,该纳滤膜对氯化镁的截留率为98.6%,通量为63.5 L/(m^(2)·h)。采用荷正电纳滤膜对模拟卤水进行测试,纳滤膜对Mg^(2+)和Li^(+)的截留率为93.8%和5.2%,渗透通量为52.3 L/(m^(2)·h),分离因子S_(Mg,Li)为0.065,表现出极佳的选择分离性。

选择性电渗析镁锂分离过程模拟优化

选择性电渗析(selective electrodialysis,S-ED)技术是目前实现高镁锂比卤水锂资源提取的有效手段。通过建立一种二维传质稳态模型,以离子通量分布为研究对象,探究体系离子强度、外加电压和通道流速对镁锂分离的影响。结果表明:体系离子强度和通道流速的增大与外加电压的减小均对镁锂分离具有促进作用。在体系离子强度为1378 mol/m^(3),外加电压值为0.8 V,通道流速为5.7 cm/s的条件下,锂镁分离系数为2.31。研究结果可为推广S-ED过程数值模拟提供理论指导和数据参考。

可用于镁锂分离的双荷电纳滤膜研制

近年来,随着新能源材料的快速发展,锂的需求量大幅上涨.为满足日益增长的锂需求,采用纳滤技术从盐湖提锂已成为一种趋势.通过调控纳滤膜表面电荷和孔径以提高Mg^(2+)的截留率和Li^(+)的渗透率,可显著提高Mg^(2+)/Li^(+)的选择性.采用氨乙基哌嗪(AEP)为水相单体、均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,通过调控水相单体浓度变化,控制分离层致密性和正反面电荷,制备了具有镁锂选择性的平板纳滤膜.研究结果表明,采用该单体制备的纳滤膜对MgCl_(2)截留率为97.6%,单盐镁锂分离因子为24.5,在混盐体系(Mg^(2+)/Li^(+)质量比为20)中镁锂分离因子为44.8.

面向镁锂分离的MOFs基膜研究进展

随着锂电池、航空航天等工业的迅速发展,锂资源的高效开发利用尤为关键。膜分离技术因能耗低、操作简便等优势,被广泛应用于镁锂分离领域。金属有机框架(MOFs)具有丰富的拓扑结构、较大的比表面积及稳定的孔隙率等特性,可用于开发适于镁锂分离的理想膜材料。本文着重概述了MOFs基膜的主要类型及制备策略,重点比较了MOFs多晶膜、MOFs聚酰胺膜及MOFs通道膜三类MOFs基膜的镁锂分离选择性,并分析了其关键机制(主要包括尺寸筛分效应、离子-基团相互作用、脱水-再水合机制与Donnan理论)。进一步展望了面向镁锂分离的MOFs基膜的改良方向,主要分为MOFs选择与改性、基膜制备方法优化以及基底改性,有望进一步提升镁锂分离选择性以及MOFs基膜稳定性,为其应用推广提供新的研发思路。

共萃剂ClO_4^-作用下磷酸三丁酯分离盐湖卤水锂镁

采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂、NaClO4作为共萃剂从高镁锂比盐湖卤水中提取锂,考察了萃取温度、溶液pH值、相比和ClO-4用量等因素对Li+萃取率的影响.结果表明,卤水一次萃取的最佳操作条件为:萃取时间10 min,温度25℃,Vo/Vw=2.0,n(ClO-4)/n(Li+)=2.0,pH=5～8,Li+和Mg2+的最高萃取率分别为65.41%和13.31%,锂镁分离系数达到12.32.用水在Vw/Vo=1.0、50℃时进行反相萃取,Li+的反萃率达到81.52%,此时镁锂质量比由45.61下降至8.45.锂镁离子萃取过程呈放热效应,金属离子的萃入对TBP中H的化学位移没有影响,但会导致P O双键的红外伸缩振动吸收峰从1280 cm-1移至1264 cm-1.25℃时用斜率法测定Li+萃合物的组成接近2LiClO4.5TBP,反萃液经深度除镁后可制备碳酸锂.

镁锂分离复合纳滤膜研究进展

随着新能源等行业的快速发展,锂的需求量急剧增加。纳滤膜分离作为一种具有能耗低、成本低、绿色环保等优点的盐湖提锂方法,受到越来越广泛的关注。该方法能够减小卤水中的镁锂比,降低后续提锂难度,在盐湖提锂行业拥有巨大的潜力。但由于发展较晚,理论体系尚不完善,推动工业应用的进程缓慢。本文从分离机理入手,分析了近年来用于提升镁锂分离纳滤膜性能的改性方法,包括表面接枝改性、两相溶液添加剂、新单体设计、基膜改性和界面聚合(IP)工艺优化五种方法。同时,阐述了各种改性方法对纳滤膜结构和性质的影响。分析表明:表面改性的方法可以改变膜表面电荷但无法精确调控膜的孔径;添加剂可以减小水传输阻力但膜的耐受性有待考察;单体设计和基膜改性能够有效地提升选择性和渗透性;工艺优化较为复杂,进行工业放大有一定难度。总的来说,纳滤膜在盐湖提锂行业的发展十分具有前景,配合其他提锂工艺,以期实现绿色提锂、高效提锂。

基于碳酸化溶液结构研究的盐湖卤水镁锂分离

针对盐湖卤水中镁锂性质相似难以分离的问题,基于CO_(2)溶入卤水后生成的CO_(3)^(2-)浓度稳定、CO_(3)^(2-)和Mg^(2+)在亚稳状态下易于发生沉淀反应的假设,采用碳酸化反应方法进行镁锂分离研究。通过红外光谱研究了三种不同盐体系的溶液结构,结果表明在氨水调碱后的MgCl_(2)-NH_(3)·H_(2)O-CO_(2)体系中,1 520 cm^(-1)和1 012 cm^(-1)处产生CO_(3)^(2-)的伸缩振动峰,CO_(3)^(2-)与Mg^(2+)发生沉淀反应后促使Mg^(2+)以固相形式析出;LiCl-NH_(3)·H_(2)O-CO_(2)体系中,在1 012cm^(-1)处产生的信号较弱的CO_(3)2-振动峰,由于CO_(3)2-与Li^(+)发生的反应不强烈,因此Li^(+)主要还以溶解态形式存在;在MgCl_(2)-LiCl-NH_(3)·H_(2)O-CO_(2)反应体系中,Mg^(2+)影响了1 520 cm^(-1)处的CO_(3)^(2-)伸缩振动峰,说明二者易于发生结晶反应,从而促使Mg^(2+)和Li^(+)分别以固液形式富集在两相中,实现了镁锂分离。镁锂溶剂化结构的不同致使碳酸化反应中的发生反应振动的峰值不同,分离实验表明与传统的碳酸盐沉淀法相比,氨水和CO_(2)分离工艺更易于得到高纯度的镁盐产品。

铝基材料裂解盐湖卤水分离镁锂的热力学研究

中国盐湖锂资源非常丰富,但由于镁锂比高、镁锂性质相似而使得二者难以分离,锂资源开发利用成本较高。采用组贡献法对LiCl·2Al(OH)_(3)·2H_(2)O的标准生成吉布斯自由能ΔfGθ298.15K进行了估算,在热力学计算的基础上绘制了298.15K时Li-Al-Cl-H_(2)O系和Li-Mg-Al-Cl-H_(2)O系的电位-pH(φ-pH)图。计算结果表明,通过调控体系的pH,可使溶液中的Li+与Al形成沉淀而Mg2+仍留在溶液中,从而实现溶液中的镁锂分离。在理论计算的基础上进行了镁锂分离的验证实验,实验结果与热力学计算结果基本吻合,镁锂分离效果良好。

盐湖锂镁分离提取技术国际态势分析

我国盐湖资源丰富,对盐湖中的锂镁资源进行深度开发已经成为开发盐湖资源的研究热点之一。基于ISI WoK Thomson Innovation专利数据库(TI),利用TDA分析工具对盐湖锂镁分离提取技术领域专利文献进行分析,系统揭示盐湖锂镁分离提取技术的研发现状、热点以及技术分布与格局,最后根据分析结果对盐湖锂镁分离提取技术发展提出对策建议。