偏硼酸锂熔融-酒石酸络合-超声提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿型锆矿石中10种元素的含量

为实现岩矿型锆矿石样品中锆、铪、钾、钙、钠、镁、铝、铁、钛、锰等10种元素含量的准确测定,优化了熔融、提取等试验条件,提出了题示方法。取干燥后的样品0.1 g于铂坩埚中,加入0.5 g偏硼酸锂,搅匀后盖上坩埚盖,于1 000℃熔融30 min。冷却后将铂坩埚置于装有25 mL含20 g·L^(-1)酒石酸的20%(体积分数)盐酸溶液中,超声振荡至熔块完全溶解,用水定容至100 mL,用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。结果显示:上述10种元素的质量浓度分别在一定范围内与对应的谱线强度呈线性关系,检出限(3s)为1.90~40.8μg·g-1;方法用于由锆含量较低的基性岩岩石标准物质和锆精矿标准物质复配成的以锆石、斜锆石为主的岩矿型锆矿石样品的分析,测定值的相对误差为-1.9%~4.0%,测定值的相对标准偏差(n=12)为0.46%~4.5%,准确度和精密度试验结果的绝对值均优于DZ/T 0130.3-2006规定的控制指标,且方法可拓展应用于砂矿型锆矿石的准确测定。

X射线荧光光谱法测定锆矿中10种主次成分

采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,利用X射线荧光光谱仪（XRF）测定锆矿中的ZrO2、HfO2、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、TiO2、Fe2O3、BaO等10种主次成分含量.利用锆矿标准物质及锆矿标准物质与基准试剂SiO2、Al2 O3、TiO2、Fe2O3、CaCO3、KH2PO4、MgO、BaO、HfO2按一定比例混合配制的系列校准样品绘制校准曲线,满足各成分的含量梯度.选择0.450 0 g样品加入9.000 g混合熔剂（m四硼酸锂∶m偏硼酸锂=12∶22）、熔样时间为15min、熔融温度为1 050℃、无需加脱模剂进行熔融,熔样效果好.选择ZrLα线避免了ZrKα线以及ZrKβ线穿透样片的问题;采用变异α系数校正基体效应.对锆矿石标准样品及自制校准样品进行分析,各成分的测定值与认定值或参考值相吻合;精密度考察结果表明各成分测定结果的相对标准偏差在0.29％～7.9％之间.

中国锆矿资源开发利用形势分析

中国是世界锆矿资源进口大国和消费大国。在分析中国锆矿资源分布、储量、产量、供需形势和消费结构等基础上,指出了中国当前锆矿资源开发利用中存在的突出问题,如中国锆矿资源稀缺、极度依赖进口、锆消费结构不合理等。针对这些问题,提出了大力推进锆原生矿资源开发、加速锆产业转型升级、加快矿业“走出去”步伐等建议,以保证我国锆矿资源的可持续供应和锆产业的可持续健康发展。

非洲锆矿资源地质特征及勘查开发

非洲锆资源丰富,沿海岸带成群连片分布。通过对非洲51个锆矿床(点)的地质特征、时空分布及勘查开发历史和现状等进行分析研究,查明非洲的锆资源具有分布集中、规模大、易采易选,伴生矿物种类多,综合利用价值高等特点。非洲已查明锆储量占全球52%,其中莫桑比克、南非、马达加斯加、塞内加尔和肯尼亚集中了非洲99%的锆矿资源。矿床类型以滨海锆砂矿为主,矿体多为平行海岸线的沙丘群,通常为上新世-全新世未固结的薄而平坦的砂层,走向延伸10~100 km,重矿物以锆石、金红石和钛铁矿为主,含量2%~12%。非洲锆矿的勘查始于20世纪20年代的尼罗河三角洲,开发始于20世纪50年代的南非,特诺、力拓等大型矿业公司是非洲锆矿开发的主力,济南域潇集团等中资企业近年来积极参与。非洲的锆矿开发主要集中在南非和莫桑比克,近10年来的产量约占全球锆产量的40%,成为全球主要锆资源供应地。马达加斯加和肯尼亚的锆矿资源丰富,是与中国签署共建“一带一路”谅解备忘录的国家,与中国在锆矿资源领域的合作潜力巨大。

时间分辨紫外脉冲荧光法测定锆矿中的铀

基于前人研究工作,开展时间分辨紫外脉冲荧光法测定天然伴生放射性锆矿样品中铀含量的方法研究。与电感耦合等离子体质谱法相比,该法正确度好、精密度高、抗干扰能力强、适应性强。实验表明体系酸碱度影响荧光强度显著,但当pH值在6.85～9.10范围时,荧光强度较高且相对稳定。对31种阳离子干扰进行实验,结果表明Sn、Cr、Sb、Tl、Rh、Mn、Ag、Bi等阳离子可使荧光强度显著降低;溶液中Zr元素质量浓度低于200μg·mL^(-1)时,对荧光强度影响不明显,Zr元素质量浓度为200～500μg·mL^(-1)时,荧光强度随Zr元素质量浓度的增加而逐渐减弱。采用过氧化钠碱熔-硝酸提取天然伴生放射性锆矿样品,样品能够消解完全。采用标准加入法,用紫外脉冲荧光法测定铀含量,检出限为0.05μg·g^(-1),测定范围为0.15～4500μg·g^(-1);铀含量在40～735μg·g^(-1)时,RSD为2.1%～7.7%;铀含量为288μg·g^(-1)的锆矿样品,正确度为5.2%。

用DL─半胱氨酸为释放剂螯合滴定法测定锆矿中的锆

叙述了在其它金属离子存在下，锆的螯合滴定法。方法是基于ＤＬ─半胱氨酸（ＤＬ─Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）对锆（ＩＶ）的选择性隐蔽能力。加入过量的ＥＤＴＡ，剩余的ＥＤＴＡ在ｐＨ５～６时，用Ｐｂ２＋标准溶液进行滴定，以ＸＯ─ＭＴＢ─ＣＰＢ为混合指示剂。然后加入ＤＬ─Ｃｙｓｔｅｉｎｅ分解Ｚｒ（ＩＶ）─ＥＤＴＡ螯合物，释放出的ＥＤＴＡ，再用Ｐｂ２＋标准溶液进行滴定，滴定终点变化额外敏锐。曾对多种大量阳离子可能存在的干扰做了研究，一般常见阳离子均不干扰。此法已用于测定锆矿、锆英石矿中的锆，结果满意。

甲子锆矿粗选新工艺的研究

列出甲子锆矿不同时期的生产流程及结果。提出租选新工艺流程，并进行多方案的试验，给出不同方案的试验结果，指出最佳方案，为生产流程改造提供了依据。

全球锆矿资源现状与利用趋势

锆作为一种重要的稀有金属矿产,广泛应用于现代陶瓷、特种玻璃和原子能工业等战略性新兴产业。中国已经成为全球第一大锆资源消费国,但中国锆矿资源存在可采储量不足、过渡依赖进口等诸多问题,其资源保障形式不容乐观。全球锆资源具有分布不均、供应高度集中、供需分离等特点。为了保障中国锆矿行业的可持续发展,提出立足国内、布局海外、加快产业结构调整及完善战略储备等可持续发展建议。

新形势下锆矿资源利用与环境友好技术集成创新

锆英砂作为生产氧氯化锆的原料,含有大量伴生的钪、稀土、铀和钍等稀有稀散金属。在生产氧氯化锆过程中会产生大量稀碱液和硅渣,这些资源如果没有得到合理利用,会对环境造成污染,并且还会造成资源的极大浪费。本文在对锆的提取工艺以及锆矿资源综合利用现状进行分析的基础上,介绍了目前我国企业为实现锆矿资源的高效利用,对锆矿资源开发环境友好技术的集成与创新。

我国锆矿资源开发利用状况及发展对策

本文阐述了我国锆矿资源特点、开发利用现状、需求趋势及资源保证程度,并对合理开发利用锆矿资源提出了若干建议。

厦门口岸锆矿砂进口量占全国半壁江山

截至目前，今年厦门口岸共进口锆矿砂42批次、4．21万吨、3079．67万美元，同比大幅增长，进口量占全国总量的半壁江山。锆矿是一种稀缺的战略资源，在军工产业和民用产业中都有广泛的应用，如铸造、陶瓷、冶金、光学玻璃和耐火材料等行业，也用于钛合金、医药、油漆、制革、磨料、化工以及核工业。中国是锆矿砂重要加工、应用大国。数据显示，全国锆矿砂年需求约80万吨，目前国内自采自选的锆矿砂量仅占10％左右，大部分依赖进口，主要来自澳大利亚、肯尼亚、印度尼西亚、南非、尼日利亚和塞内加尔等国家。

首批6万t海外钛锆矿启运回国

在中国旺盛的原材料需求和铁矿石谈判屡屡受挫的背景下，中国企业纷纷“走出去”开展海外矿产资源投资。目前，由广东广新矿业资源集团有限公司和深圳市零七股份有限公司大股东组成的合资公司已投标获得马达加斯加大型海滨砂矿开采权，并已顺利投产，首批采矿品正在发运回国途中，7月可大量投产。合资公司高层表示力争3年内成为世界最大的钛锆矿生产商，所采矿材将优先供应国内市场。

首批6万吨海外钛锆矿启运回国

由广东广新矿业资源集团有限公司和深圳市零七股份有限公司大股东组成的合资公司已投得马达加斯加大型海滨砂矿开采权，并已顺利投产，首批采矿品正在发运回国途中，7月可大量投产。合资公司高层表示力争三年内成为世界最大的钛锆矿生产商，所采矿材将优先供应国内市场。该矿区位于马达加斯加东海岸，这个大型海滨砂矿项目长850公里，富含钛铁矿、锆英石、独居石等矿资源，还有金红石、黄金等多种稀有矿产。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锆钛矿中的铪

锆钛矿中存在耐高温的锆、钛化合物,铪以类质同象进入锆矿物中,准确测定锆钛矿中的铪对选矿研究、矿物综合利用及工业生产有重要作用。通过考察锆钛矿成分及熔融方法,以碳酸钠-硼砂高温熔融锆钛矿,以178 Hf为分析同位素及185 Re为内标,使用电感耦合等离子体质谱法测定锆钛矿中含量不均的铪。结果表明,碳酸钠-硼砂高温熔融效果最好,可完全溶解耐高温难分解的锆钛矿,当碳酸钠-硼砂质量配比为2∶1时熔融效果最佳。ICP-MS蠕动泵转速为45 r/min、雾化气流量为1.06 L/min时雾化效率最优。在选定的实验条件下,HfO_(2)质谱强度与质量浓度在0.01~250 ng/mL呈良好的线性关系,相关系数为0.9997,背景等效浓度为0.029 ng/mL,方法检出限为0.0032 ng/mL。按实验方法对中国国家标准物质中的HfO_(2)进行测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差在1.6%~3.2%。按实验方法对锆钛矿样品中的HfO_(2)进行测定并进行加标回收实验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.90%~3.4%,加标回收率在96.0%~106%,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。

熔融制样-X射线荧光光谱法测定锆钛矿中主次成分

为准确测定锆、钛及其共伴生有用有害杂质元素含量,采用稀释比1∶20的四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂,先将样品700℃预氧化7 min,再1 050℃熔融19 min制样,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法测定锆钛矿中SiO_(2)、Al_(2)O_(3)、Fe_(2)O_(3)、CaO、MgO、MnO、TiO_(2)、K_(2)O、Na_(2)O、P_(2)O_(5)、ZrO_(2)等11种主次成分的分析方法。采用标准样品加入光谱纯的方式配制锆钛矿的标准系列样品解决锆钛矿石标准样品不足的问题。结果表明,各组分的检出限在0.004%~0.13%,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.060%~2.6%。对实际样品进行测定,测定值与传统方法测定值一致,并具有操作简便,分析周期短的优点,解决了锆钛矿石前处理过程中锆钛易水解,分析周期长的问题,对综合评价锆钛矿资源具有重要意义。

文昌锆钛矿区生态格局变迁分析

以海南省文昌锆钛矿区作为研究对象,分析了2004—2009年矿区土地利用类型、景观格局的动态变化及与人类活动影响关系,并与媒矿区景观格局发展进行比较。研究结果表明:Ⅰ)2004—2009年,研究区矿山开发用地、建设用地、林地、草地、水域及未利用地面积均不同程度增加,而农业用地面积明显减少,林地、农业用地和矿山开发用地之间相互转化密切。矿山开发用地生态恢复率为32.3%,新增矿山开发用地面积远大于复垦面积。Ⅱ)景观格局上,2004年,研究区矿山开发用地平均斑块面积8.8 hm2、斑块密度2.51 ind?hm–2,斑块面积小且形状复杂,矿区景观破碎度高,反映了矿区民采盛行的景观特性;到2009年,矿山开发用地平均斑块面积41.8 hm2,为2004年的3.8倍,斑块规模及团聚程度增加,同时斑块密度减少,景观破碎度降低,矿山开发用地趋于联合,影像反映了矿区企业规模化开发时期特点。Ⅲ)同样为地表开采,同样受人为影响加大,煤矿近十年来景观格局多呈景观多样性增加、破碎度增大趋势,这与锆钛矿景观格局发展不同,其原因在于锆、钛矿开采对地表破坏较煤矿更大,而砂壤本底又使生态恢复更为困难。2004–2009年,文昌锆、钛矿区开发由分散到规模化,开发趋于集中,生态恢复速度又远不及开发速度,景观总体趋于单调,生态稳定性被削弱,矿区生态风险加大。

Miller Range 05035和LaPaz Icefield 02224月球陨石中锆矿物Pb/Pb离子探针定年：月海玄武岩的成因启示

Mille rRange(MIL) 05035和LaPaz Icefield(LAP)02224是两块非角砾月海玄武岩陨石.本文研究了这两块月球陨石的岩相学和矿物学特征,并用离子探针多接收模式对锆矿物进行原位Pb/Pb定年.岩相学和矿物学特征与前人研究结果一致.MIL 05035中钙锆钍矿Pb/Pb年龄为(3851±8)Ma(2σ),与前人其他方法的结果一致.该年龄指示MIL 05035可能与Asuka 881757是成对陨石,且MIL 05035代表的岩浆作用可能与39亿年前月球表面的强烈撞击事件有关.测试了LAP02224中两颗斜锆石的Pb/Pb年龄,其中一颗较大斜锆石(6μm×20μm)呈现年龄分带现象,从(3109±29)Ma(2σ)到(3547±21)Ma(2σ),远大于该陨石的全岩年龄((3.02±0.03)Ga),另一颗斜锆石年龄为(3005±17)Ma(2σ).该结果说明LAP 02224的结晶年龄至少为～3.55Ga,先前获得的3Ga全岩年龄不是该陨石的结晶年龄,而反映了后期热事件的影响.本文结果显示钙锆钍矿和斜锆石可以获得较全岩更为可靠和精确的年龄,对研究月海玄武岩的成因有着更深远的意义.