锆基卟啉金属有机框架的合成和性质研究

卟啉广泛存在于自然界,因其优异的光物理和电化学性能而备受关注.然而,卟啉的不稳定性、自猝灭和水溶性差等固有缺陷限制了它在生物学领域的应用.近年来,在金属有机框架(MOFs)中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂构建卟啉金属有机框架(PMOFs)成为研究焦点.PMOFs既可以克服卟啉的局限性,又兼具卟啉与MOFs各自的独特性.文章通过改变反应条件,合成了3种不同形貌特征的锆基卟啉金属有机框架PCN-224,这种材料不仅保持了卟啉在红光照射下产生单线态氧(^(1)O_(2))的特点,还可作为药物载体,为PMOFs的结构调控和生物学应用提供了新思路.

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe^(3+)和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3′,5′-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H4BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs):{[La3(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)5]·0.5H_(2)O·3DMF}n (1)、{[Ce3(BDT)2(HCOO)(H_(2)O)_(5)]·3DMF}n (2)、{[Pr3(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)5]·3DMF}n (3)和{[Nd_(3)(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)_(5)]·3DMF}n (4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N2吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe^(3+)离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77μmol·L^(-1)。

基于镧系金属-有机骨架材料的比率型荧光探针研究进展

荧光探针能够快速、可靠的识别目标物,因此备受人们关注。与传统单发射中心型荧光探针相比,比率型荧光探针具有更高的灵敏度、高可靠性及可视化传感等优点。镧系金属-有机框架物(Ln-MOFs)具有优异的发光性质,在荧光传感、生物成像等方面具有广阔应用前景。通过合理选择镧系金属离子、有机配体及客体分子可以构筑具有优异发光性能的Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针。对Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针的构建方法、荧光传感机理及应用领域的最新进展进行综述,并对其未来发展进行了展望,以期为构筑Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针提供借鉴。

镧系金属有机框架化合物在发光传感检测领域的研究进展

镧系金属有机框架化合物(Ln-MOFs)材料是由镧系金属离子和有机配体通过配位键桥联形成的多孔晶态材料,是近年快速发展的一种新型功能性检测材料。Ln-MOFs具有比表面积大、孔道尺寸可调和结构可控等优势,在构建高选择性和高灵敏度的发光传感器领域有着广阔的应用前景,成为当前大量研究人员关心和研究的热点。镧系金属离子具有高配位数和高电荷,易与氧供给配体或氮供给配体相结合,除了La^(3+)和Lu^(3+)外,其他Ln^(3+)未完全充满的4f电子层结构可产生f-f或f-d跃迁发射,利用离子与配体的协同效应可以合成结构多样、发光性能良好的Ln-MOFs材料。Ln-MOFs的永久孔穴可以容纳各种客体物质与框架产生相互作用,外界环境和客体物质的微扰会改变Ln-MOFs的发光波长或强度,产生肉眼可见的颜色变化,并且可以将有机配体设计为发光位点,从而达到更好的传感效果,Ln-MOFs优异的结构和光致发光性质为制作传感材料提供了非常重要的基础。Ln-MOFs中最常见的检测形式是由外界环境因素和检测物引起的光诱导发射强度猝灭(Turn off)和增强(Turn on)。当检测物与Ln-MOFs发生能量竞争,通过配体与检测物之间的相互作用改变能量传递过程,部分能量从配体转移到分析物,能量传递效率降低导致发射猝灭,而检测物增强Ln-MOFs的框架结构强度可有效提高能量传递效率和发光强度。本文聚焦了Ln-MOFs在发光传感领域检测离子、pH、有机小分子、硝基芳香族化合物、气体和温度的研究工作,着重介绍了该领域近期的研究进展,并对Ln-MOFs配体的选择与设计、灵敏性、重复利用性能和复杂环境的适用性进行了展望。

Tb^(3+)/Eu^(3+)镧系金属有机框架材料在荧光检测的研究进展

镧系金属有机骨框架(Lanthanide metal organic frameworks,Ln-MOFs)是以镧系离子为中心,与配体有机物组合的多孔材料,具有良好的光学性质,在许多领域有广泛的应用。不同的镧系离子与相应的有机配体结合,可组成不同性能的Ln-MOFs。在众多镧系元素中,Tb^(3+)和Eu^(3+)是良好的发光中心,常被用于组建发光Ln-MOFs。由Tb^(3+)/Eu^(3+)与有机配体形成的Ln-MOFs具有独特的荧光特性、较大Stokes位移以及长发光寿命等优点,在荧光检测领域具有重要应用。综述了基于Tb^(3+)/Eu^(3+)的Ln-MOFs在离子检测、生物标志物检测以及小分子检测领域的研究进展,并对Ln-MOFs的发展前景进行了展望。

基于金属有机框架结构的分子印迹聚合物电化学传感器检测猪尿中苯乙醇胺A

以苯乙醇胺A(PEA)为模板分子、对氨基苯硫酚(PATP)为功能单体和有机配体、金纳米颗粒(AuNPs)为金属中心,通过原位电聚合在金电极表面成功制备了具有金属有机框架(MOFs)结构的分子印迹聚合物(MIP)复合膜,构建了具有分子识别特性的复合膜电化学传感器,实现了对PEA的灵敏检测。采用电化学技术和扫描电镜对修饰电极进行表征。优化了扫描速率、pH值、洗脱时间和富集时间等检测条件。在优化条件下,此电化学传感器对PEA在1.0×10^(13)~1.0×10~9mol/L范围内有很好的线性关系,相关系数达到0.996,检出限为1.0×10^(13)mol/L。在猪尿液中添加不同浓度的PEA,回收率在92.7%~108.4%,相对标准偏差小于8.0%。本方法对实际猪尿中PEA的检测具有很好的灵敏度、特异性和稳定性。

锆基金属有机框架孔道工程用于毒剂催化降解

开发对高毒性的毒剂具有高效催化降解能力的材料是化学安全领域的重要课题。锆基金属有机框架材料通常由锆-氧节点与各种有机连接体以配位相互作用连接形成,一方面具有大量可及的配位不饱和位点作为路易斯酸性位点,另一方面其锆-氧节点和有机连接体多样的配位构型以及它们自身的可修饰性可产生丰富的孔道结构,有望通过合理设计成为针对毒剂降解的高效催化材料。本文系统总结了近期利用锆基金属有机框架孔道工程开发毒剂降解催化剂的研究进展,分别从锆-氧节点连接数调节、锆-氧节点功能化修饰、有机连接体功能化修饰以及多级次孔结构构建4个方面综述了孔道工程对于锆基金属有机框架降解毒剂催化性能的优化策略和调控机制,并讨论了该领域面临的挑战以及发展方向。

聚合物-金属有机框架材料的研究进展

金属有机框架(MOFs)因其大孔隙率、高比表面积和规则可调的孔径结构等优势受到了广泛关注,然而该材料较差的热塑性和力学性能限制了其可加工性,不利于大规模工业应用。为解决此问题,研究者们将聚合物作为多孔材料的一部分,通过直接或间接的方法合成了一种三维且高度多孔的材料——聚合物-金属有机框架(polymer-metal-organic frameworks,polyMOFs)。此材料兼具MOFs出色的性能与聚合物的可加工性,在气体分离、生物医用和催化等领域具有广阔的应用前景。本文综述了polyMOFs的三种合成方法,包括合成后聚合、单晶到单晶转换和直接合成法,介绍了三种方法的特点与不足,并展望了未来polyMOFs的发展方向。

基于氮掺杂石墨烯量子点金属有机框架分子印迹聚合物荧光传感器检测食品中的强力霉素

目的建立氮掺杂石墨烯量子点金属有机框架分子印迹聚合物荧光传感器检测食品中的强力霉素的分析方法。方法以强力霉素为模板分子,基于氮掺杂石墨烯量子点的光学特性和金属有机框架的高比表面积,结合分子印迹策略,采用“一锅法”制备对强力霉素具有专一性强、灵敏度高的新型分子印迹荧光探针(ZIF-67@N-GQDs@MIP)。结果该探针合成最佳条件为:选用甲醇作为合成溶剂、ZIF-67添加量为20 mg、模板分子:功能单体:交联剂的摩尔比例为1:8:20。在最佳条件下该探针在0.15~5.00 mg/L范围内对强力霉素具有良好的线性关系,检出限低至0.029 mg/L(S/N=3),该方法用于牛奶中强力霉素检测,回收率为90.11%~92.81%。结论该方法构建的分子印迹荧光传感探针具有选择性强、重复性好、灵敏度高、分析时间短、操作简单等优势,适用于复杂样品中痕量强力霉素的快速检测。

镧系金属-有机框架材料作为荧光探针的研究进展

金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料是由配位键将金属离子与有机配体连接而形成的结构有序的网状配合物,在离子交换、气体分离及存贮、催化、荧光传感及药物输送等领域具有重要的应用价值。利用具有荧光发射特性的MOFs与客体分子作用后荧光强度的变化,可实现对目标组分的定量检测,而仅依靠单一配体发光的MOFs,定量方法易受外界条件的干扰,会影响结果准确性。金属离子和有机配体的性质决定了MOFs的荧光特性,是该领域学者们研究的重点。镧系元素的三价离子(Ln)具有未被完全充满的4f电子层结构,其荧光性能独特,易与氧、氮原子配位,且可与有机配体配位形成具有特殊拓扑结构的高配位配合物。Ln与有机配体形成的镧系金属-有机框架(Ln-MOFs)材料除了具有结构有序、比表面积大的特点外,同时结合了有机配体和镧系元素二者的荧光特性,作为比率型荧光探针被广泛应用。选择不同的有机配体及镧系元素,可开发出对不同组分产生响应的Ln-MOFs。本文对近年来Ln-MOFs在阴、阳离子以及小分子的荧光检测及温度传感方面的研究进展进行了综述,并对其检测结果、检测机理及影响因素等进行了分析,然后对Ln-MOFs材料作为荧光探针的设计理念进行了总结,最后对Ln-MOFs研究中存在的问题进行了分析,并对其未来发展进行了展望。

基于镧系金属有机框架材料检测水体中酰胺类除草剂残留的可视化技术研究

研发水体中酰胺类农药残留简便快捷的检测技术,对评估农药造成的水体污染和提出相应的治理对策具有重要意义。以共掺杂镧系金属离子(Eu3+和Tb3+)作为配位金属离子,分别利用水热法和微波法制备了镧系金属有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks, LnMOF),对其结构和性质进行了表征,并采用所制备的Ln-MOF对水体中残留的5种常见酰胺类除草剂(乙草胺、异丙草胺、丙草胺、敌草胺和异丙甲草胺)进行了定性和定量分析。结果表明:与水热法相比,采用微波法制备的Ln-MOF样品呈蓬松的簇状、结晶度好,且具有更高的发光效率,故选择微波法制备Ln-MOF。农药残留检测试验结果表明,不同除草剂对Tb3+和Eu3+的发光会产生差别性猝灭,并使整体发射光发生变化,进而实现水体中农药的可视化检测。进一步研究发现,荧光强度比值I (Tb3+)/I (Eu3+)与丙草胺浓度在0.1~1 mmoL/L范围时呈线性相关,线性相关系数R2=0.998,检测限(LOD)为0.08 mmoL/L。另外,该材料对于用湖水配制的除草剂溶液也具有一定的定性检测能力。本研究结果展现了Ln-MOF用于水体中酰胺类除草剂的定性、定量分析具有良好应用前景。

锆基金属有机框架配合物的分类、合成及应用研究进展

金属-有机框架配合物(MOFs)是一种新型的多孔晶型聚合物材料,锆基金属有机框架配合物材料(ZrMOFs)是金属有机框架材料里的重要分支之一,其稳定性比较突出,功能应用较为全面,在催化、吸附、传感和光催化等众多领域都有着实际的应用价值,为此综述了Zr-MOFs的分类、合成方法及在气体存储、吸附、光催化方面的应用研究,并对Zr-MOFs的发展进行了展望。

两种双发光镧系金属有机框架材料联用检测水中农药残留

传统单发射响应发光传感器因发射光波长单一易受环境因素干扰而灵敏度低,以及双/多元镧系共掺杂发光传感器由于体系内镧系元素之间的能量转移效率易受温度等因素影响而使得检测灵敏度与选择性低,本文提出联用两种双发光镧系金属有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks,Ln-MOFs)实现水体中不同农药的定性和半定量分析。研究合成了Tb-MOF和Eu-MOF2,对其结构和性质进行了表征,并采用所制备的Ln-MOFs对水体中残留的6种农药(敌草胺、毒莠定、咪草烟、戊唑醇、氟替莫非和苯霜灵)进行了定性和半定量分析。结合各农药的紫外-可见吸收光谱测定结果表明:农药与Ln-MOFs之间通过相互作用和竞争性激发能量吸收来调节Ln-MOFs中有机配体与Ln^(3+)之间的能量转移效率,且不同农药对有机配体到Tb^(3+)和有机配体到Eu^(3+)的能量转移效率产生不同的影响。荧光强度比值的对数值lg(I_(545)/I_(616))、lg(I_(545)/I_(340))与农药浓度间具有良好的线性关系,R^(2)均在0.97以上。该研究为开发方便、有效且具有普适性的比率荧光传感器提供了一种可行的策略。

金属有机配位聚合物的研究进展

金属有机配位聚合物结构多样，性质独特，舍有有机配体和金属离子，结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，应用前荣广阔，已成为近几年来一个热门的研究领域。本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展，另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。

金属有机框架材料的研究进展

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比,MOFs材料具有更大的比表面积,更高的孔隙率,结构及功能更加多样,因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。新兴材料的出现极大地促进了各个学科间的相互发展,本文综述了近年来MOFs材料的研究发展,包括MOFs材料自身的特点、国内外发展现状、应用领域以及复合MOFs材料的研究热点,并对今后的发展进行了展望。

聚甲基丙烯酸三氟乙酯单体与分子链在金属有机框架中吸附及取向特性的理论研究

本文结合分子动力学、密度泛函理论和蒙特卡洛方法,研究了光学损耗低的氟化聚合物单体分子甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMA)及其分子链在[Zn2(BDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]n两种结构有序的金属有机框架(MOFs)材料中的吸附特性,得到相应的吸附数量和取向程度,以探索提高聚合物材料双折射性的有效途径.通过分析结果得出影响TFMA单体分子在这两种MOF孔道中吸附及取向特性的三个因素:a)由于MOF孔道壁是由金属离子和有机配体组成的极性表面,MOF孔壁与极性分子TFMA之间的静电相互作用对TFMA单体分子在孔道内的吸附和取向有促进作用;b)在受限空间中的聚合物单体分子之间的静电相互作用使其分子间隙更加紧密,同样也对其分子取向有促进作用;c)在这个两种孔洞与聚合物单体分子相对大小不同的MOF中,单体分子和分子链的取向度基本一致,但单体分子在孔径较大的MOF中吸附数量更多.这三个因素的重要影响,为聚合物单体或MOF的选取、对聚合物链取向及双折射性的控制提供理论预测方法.

分子印迹掺杂金属有机框架固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定大米中10种磺酰脲类除草剂

为研发能同时检测多种磺酰脲类农药的高效方法,本研究以甲磺隆为模板分子,4-乙烯吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,利用沉淀聚合法合成分子印迹聚合物(MIP)。将其与制备的金属有机框架(MOFs)材料掺杂混合作为复合填料制成MOFs-MIP固相萃取柱,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS),建立了大米样品中单嘧磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆、氯磺隆、氟磺隆、氟胺磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆共10种磺酰脲类除草剂残留的高通量痕量分析方法。采用扫描电镜分别对MIP和MOFs材料的表面形态进行表征,优化活化液、上样液、淋洗液和洗脱液等固相萃取条件。结果表明,5 mL乙腈、5 mL水为活化液,80%乙腈-水为上样液,3 mL水淋洗,10 mL乙酸-甲醇(1∶9,V/V)与5 mL丙酮先后洗脱,40 mg MIP与10 mg MOFs材料混合作为SPE柱填料配比,此时检出限(LOD)在0.07~0.5μg/kg之间,样品浓度在1~100μg/kg范围内线性关系良好(R^2>0.991),回收率在79.75%~99.05%之间,相对标准偏差在6.7%~13.8%之间。本方法具有检测灵敏度高、稳定性强等优点,可实现对大米样品中磺酰脲类除草剂残留的类特异性快速检测。

改性PVDF-HFP基凝胶电解质的合成及锂金属电池性能研究

开发高质量的固态电解质,对制造新一代安全稳定的固态锂金属电池具有重要意义。以聚偏氟乙烯–六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)为聚合物基体,引入MOF-808作为活性填料,采用溶液浇筑法制备了新型凝胶聚合物电解质。优化后的凝胶聚合物电解质在室温下的离子电导率高达3.21 mS/cm,电化学稳定窗口可达5.0 V、具有较高的Li^(+)迁移数(0.63)、与锂金属具有良好的界面相容性。组装的磷酸铁锂全电池在0.5 C倍率下循环250次,容量保持率为86.7%。高性能凝胶聚合物电解质对提升锂金属电池的循环稳定性与安全性具有重要的应用价值。

为什么钛酸酯和锆酸酯在白炭黑和炭黑补强聚合物中的粘合促进作用比硅烷好

钛酸酯和锆酸酯的增粘作用优于硅烷的原因在于,当不同的材料相接触时,烷氧基钛和锆有机金属化合物在纳米界面上有更多的官能团.纳米是你的指甲在一秒钟内生长的长度.

印度大幅提高荧光金属有机框架材料导电性

印度科学教育与研究院的研究人员通过使用导电聚合物填充荧光金属有机框架（MOF）多孔材料，成功将MOF的导电性提高了约10亿倍，同时使其具有荧光性，有助于促进MOF基光电设备的应用。