锆-4合金在高压釜中腐蚀时氧化膜显微组织的演化

用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了锆-4样品在高压釜中(360℃/18.6MPa去离子水)腐蚀后氧化膜的断口形貌、氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构。结果表明:氧化膜生成时形成的压应力,使晶体中产生了许多缺陷,稳定了一些亚稳相,在氧化膜底层中有单斜、四方、立方晶体结构甚至非晶相存在;在氧化膜的中间层及表面层中,空位和间隙原子等缺陷发生扩散、湮没和凝聚,内应力发生弛豫,亚稳相转变成稳定的单斜结构;空位被晶界吸收形成了纳米尺寸的孔洞簇,弱化了晶粒间的结合力,在表面张力的作用下,晶粒逐渐成为球形;孔洞簇的形成并发展成裂纹,使氧化膜失去了原有良好的保护性,导致腐蚀转折,这是氧化膜的显微组织在腐蚀过程中发生演化后的必然结果。

β相水淬对锆-4合金耐腐蚀性能的影响

研究了锆-4合金经β相水淬和重新经700℃-1h退火后的显微组织，以及在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能。β相水淬后得到非常细小的板条状晶粒，无第二相析出，晶粒内位错密度较高，还有残留的β-Zr（a=0．355mm），这种组织的耐腐蚀性能差，易形成白色及灰白色氧化膜。重新经700℃、1小时退火后可得到两种显微组织，一种是扳条状晶粒发生粗化，在晶界上析出了Zr（Fe，Cr）2第二相，使耐腐蚀性能明显改善，得到黑色光亮的氧化膜。另一种是等轴大晶粒组织，这是再结晶后晶粒发生异常长大的结果，晶粒直径达到0．2～0．5mm，这种组织的耐疖状腐蚀性能很差，在400℃过热蒸汽中腐蚀时，形成了明显的疖状腐蚀斑。

锆-4合金的疖状腐蚀

对不同状态的锆-4合金管材进行了高温蒸汽腐蚀研究。经400℃预膜和未预膜的样品在460℃/10.3 MPa的蒸汽中进行腐蚀试验,结果表明:未预膜的样品迅速腐蚀,而预膜处理延缓了疖状腐蚀的产生;不同加工工艺的样品的腐蚀结果截然不同。挤压前进行β淬火使Zr-4合金的抗疖状腐蚀性能得到改善,应变时效处理后的Zr-4合金管材具有良好的抗疖状腐蚀性能。疖状腐蚀的敏感性与合金的组织状态密切相关,取决于合金中的第二相粒子的数密度、平均粒子大小和基体中溶质元素的含量。

钼离子注入对锆-4合金耐腐蚀性的影响

观察钼离子注入对锆-4合金在硫酸水溶液中耐腐蚀性的影响。使用MEVVA(Metalvaporvacuumarc)源对锆-4合金表面注入1×1016—1×1017cm-2剂量的钼离子,用X射线光电子能谱(XPS)分析其表面元素价态;用三次极化扫描评价其在1mol·L–1硫酸水溶液中的耐腐蚀性;并对三次极化后的样品进行扫描电镜(SEM)观察。实验表明,当钼离子注入剂量小于5×1016cm-2时,注入样品的耐腐蚀性显著增强。当钼离子注入剂量为1×1017cm-2时,注入样品的耐腐蚀性反而比未注入时差。讨论了钼离子注入锆-4合金后耐腐蚀性改变的原因。

锆-4合金疲劳断口的分形维数分析

采用基于有限元反射模型的SFS(shapefromshading)算法对锆-4合金低周疲劳断口进行三维重建,定量描述了断口表面的三维形貌。然后,根据小岛法的基本理论,研究了断口三维形貌的分维计算方法,计算了一系列平行于断口表面的分维值。结果表明:在40%～60%高度范围内,根据小岛法作出周长L(η)-面积A(η)在双对数图上呈近似直线关系,表明Zr-4合金断口具有良好的分形特征;分形维数D变化范围为1.5809～1.6450,平均值1.6031,标准差0.0237。表明在此切割高度范围内,高度对分维值影响较小。

锆-4合金包壳管抗疖状腐蚀性能研究

阐述了锆-4合金包壳管疖状腐蚀机理及改善疖状腐蚀性能的途径,并通过生产实践证明采用高Fe和Cr化学成分和低温加工工艺改善锆-4合金包壳管抗疖状腐蚀性能的方向是正确的、可行的。目前采用低温加工工艺生产的锆-4合金包壳管已达到技术条件要求,保证了反应堆在燃耗寿期内的安全运行。

锆-4合金Masing特性的研究

为了更好地认识锆及其合金的循环变形行为及其机理,用单试样逐级加载法研究了锆-4合金在室温下的Masing特性。结果表明:锆-4合金是否出现Masing特性,取决于应变幅和材料状态。通过用Cottrell方法对滞后回线进行分析,得到了锆-4合金具有Masing特性的充分必要条件:对于任何应变幅的循环变形,在某一固定的应变值,其对应的显微组织应该都是不变的。

氧化薄膜对锆-4合金表面性能的影响

为了研究氧化薄膜对Zr-4合金表面性能的影响,对样品分别进行了350℃和400℃各10min,15min,20min和25min氧化。结果发现,不同条件下氧化生成的样品表面呈现不同的颜色。小角掠射X射线衍射分析(GAXRD)表明,生成的氧化物为非化学计量的六方相氧化锆。样品在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电化学试验发现,氧化后样品的耐电化学腐蚀性能有所提高。而用纳米压痕仪试验的结果表明,氧化后样品有较高的纳米硬度和较低的弹性模量,意味着氧化后样品可能有更好的耐磨性。400℃氧化样品对合金性能的提高优于350℃氧化样品。

锆-4合金高温高压水蒸气氧化行为

利用不连续称重法测定锆-4合金于330,400和500℃高温高压水蒸气氧化动力学曲线,并对氧化膜成分和物相进行分析。研究结果表明:实验温度下氧化动力学曲线符合yn=Kt+C的抛物线规律;氧化膜在沟壑位置形核逐渐覆盖表面,第2层氧化膜以片状开始出现;氧化物主要是t-ZrO2和m-ZrO22种,低温时由于氧原子供应不足导致金属原子富余氧原子缺失的氧化物出现。

锆-4合金低周疲劳断口裂纹扩展能量及分形特征研究

对锆-4合金低周疲劳裂纹扩展过程进行了探索性的研究。通过分析锆-4合金低周疲劳断口在裂纹扩展方向上能量及分形维数变化趋势,发现锆-4合金动态裂纹扩展中扩展期由3个阶段组成,每一阶段的能量和分形维数都不同。A-B段的能量最小,归一化值为0～0.0156,A-B段的分形维数居中,在LL方向均值为2.2796,标准差为0.0277,在LH方向均值为2.4516,标准差为0.0592。D-E段能量远大于A-B段,归一化值为0.8754～0.9652,但分形维数最小,LL方向均值为2.2214,标准差为0.0131,LH方向均值为2.3477,标准差为0.0550。F-H(或G-H)段能量最大,归一化值达到1,同时分形维数也达到最大,LL方向均值为2.3414,标准差为0.0704,LH方向均值为2.5398,标准差为0.0263。最后,根据二次电子成像原理以及锆-4合金低周疲劳断口的形貌特征对此现象进行了初步分析。

锆-4合金的水蒸汽腐蚀动力学

研究了１０００℃～１３００℃锆４合金的水蒸汽腐蚀动力学。实验所用材料为锆４合金管，实验方法为等温氧化实验方法。实验发现，锆４合金的腐蚀动力学符合抛物线规律：（ΔＷ）２＝２．００８×１０８·ｔ·ｅｘｐ（１７８２６／Ｔ）。随腐蚀反应时间的逐渐延长，锆４合金的腐蚀反应动力学不再遵循抛物线规律，腐蚀动力学曲线向上偏离初期的抛物线，出现“加速腐蚀”现象。扫描电镜分析表明，长时间水蒸汽腐蚀后的“加速腐蚀”现象，是由于在腐蚀过程中氧化膜表面形成大量的微裂纹而引起的。

轧制和退火工艺对锆-4合金包壳管材氢化物取向的影响

采用3种管材轧制方法、2种退火工艺和2种二次退火制度，研究了轧制加工Q值（减壁与减径比）、退火制度及二次退火对锆-4合金包壳管材氢化物取向的影响。结果表明，无论Q值大小，退火后的氢化物取向因子均大于退火前；加工Q值越大，管材的氢化物取向因子越小；退火温度对氢化物取向的影响与加工Q值有密切关系，Q值越大，退火温度对氢化物取向的影响越小；氢化物取向因子随成品退火温度的升高而升高；成品矫直的锆-4合金管材在450～470℃消除应力二次退火能显著地改善氢化物取向。

310℃和350℃下锆-4合金中沉淀相非晶化研究

用大束流加速器和透射电子显微镜研究了Zr 4合金在310 ℃和350 ℃下的质子辐照效应。当质子能量为2 MeV,在 310 ℃和 350 ℃下质子辐照产生原子离位损伤达 5 dpa(注量率为 8.5×1013 cm-2 ·s-1),辐照前后的明场像、高分辨相和电子衍射花样均表明:在310 ℃辐照产生原子损伤达到 5 dpa,沉淀相 Zr(Cr,Fe)2 边缘5~10 nm的区域已经非晶化,而在350 ℃时质子辐照却没有非晶化发生。沉淀相 Zr(Cr,Fe)2的元素分布图像和浓度分布表明,铁元素向基体扩散并且聚集在非晶化边界区域。

锆-4的反复弯曲高周疲劳性能及其显微组织

测定了再结晶状态锆－４合金反复弯曲高周疲劳寿命曲线，得出其疲劳极限约为２５０ＭＰａ。疲劳试样用ＳＥＭ观察表明：锆－４表面为波纹状滑移特征。驻留滑移带、晶界是锆－４主要的疲劳裂纹萌生区域。疲劳变形亚结构的ＴＥＭ分析表明：｛１０１０｝柱面滑移与孪生是其主要的变形方式；锆－４典型的位错组态是两组或多组平行位错线。与纯锆相比，锆－４更易产生交滑移。

密排六方金属锆及锆-4的疲劳变形机理及寿命预测

研究了锆及锆-4室温、400℃和600℃下疲劳机理,结果表明:室温下为{1010}柱面滑移和{1012},{1121},{1122}孪生变形;400℃和600℃下分别出现了锥面和基面滑移.首次建立了密排六方金属锆及锆-4的疲劳位错组态与试验温度和循环应变幅之间的演化规律图.微观分析表明:有序分布的位错花样是疲劳位错稳态分布,是耗散结构自组织的表现.疲劳是不可逆能量耗散过程,循环塑性耗散应变能和疲劳断口分形维数分别从热力学和几何学上定量描述了疲劳损伤程度.试验结果证明:耗散能、分形维数分别与疲劳寿命之间符合指数关系.根据非线性理论,基于反应-扩散模型,提出了一组位错花样演化方程,在宏观应力参数与微观位错花样之间建立了定量联系.

锆-4合金的水蒸气腐蚀动力学

研究了1000～1300℃区间内的锆-4合金水蒸气腐蚀动力学。结果表明：在腐蚀反应初期，锆-4合金的水蒸气腐蚀动力学符合抛物线规律；随腐蚀反应的进一步进行，锆-4合金由于其表面形成大量微裂纹而出现加速腐蚀现象。

锆-4合金低周疲劳裂纹扩展图像特征分析

对锆-4合金低周疲劳裂纹扩展过程分形特征和熵特征进行了初步的研究。通过分析锆-4合金低周疲劳裂纹扩展方向上分形维数和熵变化趋势,发现在裂纹扩展期,锆-4合金断口的分形维数和熵的变化有明显的分段性,并且4个方向的分段区间不相同。沿裂纹扩展方向,锆-4合金断口低频近似信号、垂直高频信号的复杂度逐渐降低,而水平高频信号、对角高频信号则在扩展期中期最复杂。

锆-4合金的疖状腐蚀特性概述

作为水冷动力堆燃料棒包壳材料的Zr-4合金在水冷动力反应堆中会发生疖状腐蚀。疖状腐蚀一旦发生,会造成有效壁厚减薄,这将影响包壳强度,可能引起破裂;另外,氧化锆粉末剥落后富集在冷却剂中,会导致二氧化锆在回路零件上沉积,引起回路零件的磨蚀损伤及其它影响。本文主要对Zr-4合金的疖状腐蚀特征及其产生机理作一简要的概述。

锆-4合金低周疲劳断口三维能量特征研究

为了定量描述锆-4合金低周疲劳断口的疲劳特性,利用小波变换,研究了断口能量在三维空间的变化特征以及试样状态和加载方向对合金疲劳寿命的影响。结果表明在裂纹扩展期,沿裂纹扩展方向上,能量曲线都具有明显的阶段性;断口表面的形貌随裂纹扩展过程变化较大,在裂纹扩展的初始阶段断口形貌最粗糙,而在扩展期后期则比较平坦、光滑;在与裂纹扩展过程垂直的方向上,裂纹的能量远比周边基体能量大,表明锆-4合金疲劳裂纹的形貌明显比周边区域陡峭。进一步研究还发现,相同加载方向,渗氢试样的能量曲线位于无氢试样的上方,说明氢能改善Zr-4合金的疲劳性能,提高合金的疲劳寿命;对非渗氢态试样,根据能量曲线,R试样的低周疲劳寿命应大于T试样。但实验结果与之不符,说明仅仅根据能量曲线判别寿命长短还有一定的局限性。

铌离子注入锆-4合金的高压釜蒸汽腐蚀行为(英文)

本文研究了铌离子注入对锆-4合金在 400℃和500℃、10.3MPa高压釜中蒸汽腐蚀行为的影响。试验结果表明:铌离子注入能够改善锆-4合金抗 400℃和500℃高压蒸汽腐蚀性能,并且,比较而言对500℃蒸汽腐蚀性能提高的程度更为显著。为了理解铌离子注入影响的机理,应用SEM、XRD、XPS等分析手段分析了氧化膜的形貌、相结构、注入元素的价态及组成。