Ar^+离子辐照对锆4合金耐腐蚀性能的影响

为了研究辐照损伤对锆4合金电化学耐腐蚀性能的影响,使用直线加速器产生单电荷载能Ar+,在液氮温度下辐照样品表面,产生缺陷。然后,测量辐照后锆4合金的电化学极化曲线,使用钝化电流密度作为评定腐蚀性能的指标,分析不同注量Ar+离子辐照对锆4合金钝化电流密度的影响。同时使用透射电子显微镜分析不同注量Ar+辐照下锆4合金损伤层的微观结构。实验结果表明:在低离子注量范围内(<3×1014/cm2),随着辐照量的增加钝化电流密度升高,耐腐蚀性能降低,在中等离子注量范围内(3×1014—1×1016/cm2),随着辐照量的增加钝化电流密度急速下降,耐腐蚀性能显著提高,在高离子注量范围内(1×1016—1×1017/cm2),随着辐照量的增加钝化电流密度又开始增加,耐腐蚀性能再次降低。最后,根据原子碰撞理论对实验结果进行了理论分析。

锆4合金的CO_2激光焊接工艺研究

本文研究了锆４合金ＣＯ２激光焊接时的保护措施和适宜的激光焊接工艺参数．结果表明：试验确定的保护装置和工艺参数可以获得满意的锆合金激光焊接接头，其力学性能和母材相近。

辐照装置中锆-4合金圆管高温变形的堆外验证试验

新型核燃料入堆辐照考验时,需要设计专用的辐照装置。将锆-4合金圆管用作辐照装置的高温承压部件时,需要考虑其长期在高温高压下运行时的变形,以防止其变形过大影响辐照装置的热工设计,进而影响辐照参数的稳定性和堆芯安全,为此在堆外对锆-4合金圆管开展验证试验。将锆-4合金圆管制成的试验件充至不同的内压,并通电加热至不同的温度,稳定考验一段时间,测量其外径的变化,重复5次,最终得到其在不同温度和环向应力下考验后的变形量。将试验结果中由氧化和蠕变导致的变形,分别与Leistikow-Schanz公式和Rosinger公式的计算结果进行对比,发现Leistikow-Schanz公式计算结果比试验氧化增重结果要大15%左右,而Rosinger公式计算结果与试验蠕变变形结果符合较好,验证了试验结果的合理性。对试验结果进行分析,认为锆-4合金圆管在外壁环向应力29.10 MPa和460~470℃的工况下可以较长时间的运行。

基于关联度理论的锆-4合金包壳堆外EDC试验参数研究

堆外EDC试验是一种能够精确控制各试验参数,模拟RIA工况下锆⁃4合金包壳失效的试验方法。通过试验数据验证的数值模拟计算,分析了柱塞压缩速率、轴向拉伸载荷、包壳管温度、包壳管氢含量等试验参数对包壳管轴向应变ε_(zz)、环向应变ε_(θθ)、包壳管残余应变双轴比ε_(zz)/ε_(θθ)的影响,利用关联度理论计算出以上试验参数对燃料元件PCMI失效影响的重要程度。结果表明:包壳管拉伸载荷、包壳管含氢量、包壳管温度对包壳管环向应力⁃应变曲线的影响明显,柱塞压缩速率对包壳管载荷达峰时间有显著影响。各参数对包壳管失效的影响按程度从大到小依次为轴向拉伸载荷、包壳管含氢量、包壳管温度、柱塞压缩速率。

锆4合金交叉焊点的脉冲激光焊接特性

采用脉冲Nd···YAG激光对锆4合金的十字交叉焊点进行试验研究,从焊点形貌、焊点成形系数和力学性能方面,研究了脉冲激光工艺参数对锆4合金十字交叉点焊的影响规律。研究表明:脉冲能量较小时,激光热量输入不能充分熔化交叉焊点预留凸台,焊点余高较大,无法满足实际应用要求。在单位脉冲能量一定的前提下增大峰值功率减小脉冲宽度,或增大激光脉冲的发射个数均可改善焊点的成形,减小焊点余高,得到较大的焊点深宽比。十字交叉焊点的最大拉伸载荷与焊点的深宽比成正比关系。

锆-4合金在高压釜中腐蚀时氧化膜显微组织的演化

用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了锆-4样品在高压釜中(360℃/18.6MPa去离子水)腐蚀后氧化膜的断口形貌、氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构。结果表明:氧化膜生成时形成的压应力,使晶体中产生了许多缺陷,稳定了一些亚稳相,在氧化膜底层中有单斜、四方、立方晶体结构甚至非晶相存在;在氧化膜的中间层及表面层中,空位和间隙原子等缺陷发生扩散、湮没和凝聚,内应力发生弛豫,亚稳相转变成稳定的单斜结构;空位被晶界吸收形成了纳米尺寸的孔洞簇,弱化了晶粒间的结合力,在表面张力的作用下,晶粒逐渐成为球形;孔洞簇的形成并发展成裂纹,使氧化膜失去了原有良好的保护性,导致腐蚀转折,这是氧化膜的显微组织在腐蚀过程中发生演化后的必然结果。

改善锆－4合金耐腐蚀性能的研究

研究了改变最后一次中间退火的热处理制度对核燃料锆４包壳管耐腐蚀性能的影响。由原来的６５０℃退火改为８３０℃。相上限温区加热淬火后，无论对耐疖状腐蚀还是耐均匀腐蚀性能都有显著改善。在１０３０℃β相加热淬火后，虽然耐疖状腐蚀性能有明显改善，但作长期均匀腐蚀时，腐蚀增重与时间之间的变化会出现第二次传折，耐均匀腐蚀性能不好。影响耐腐蚀性能的主要因素是Ｆｅ和Ｃｒ合金元素在αＺｒ中的固溶含量，而不是第二相粒子的大小。Ｆｅ和Ｃｒ合金元素在αＺｒ中的过饱和固溶含量，控制在～２００μｇ／ｇ是比较合适的，固溶含量过多又会引起长期均匀腐蚀性能变坏的倾向。

β相水淬对锆-4合金耐腐蚀性能的影响

研究了锆-4合金经β相水淬和重新经700℃-1h退火后的显微组织，以及在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能。β相水淬后得到非常细小的板条状晶粒，无第二相析出，晶粒内位错密度较高，还有残留的β-Zr（a=0．355mm），这种组织的耐腐蚀性能差，易形成白色及灰白色氧化膜。重新经700℃、1小时退火后可得到两种显微组织，一种是扳条状晶粒发生粗化，在晶界上析出了Zr（Fe，Cr）2第二相，使耐腐蚀性能明显改善，得到黑色光亮的氧化膜。另一种是等轴大晶粒组织，这是再结晶后晶粒发生异常长大的结果，晶粒直径达到0．2～0．5mm，这种组织的耐疖状腐蚀性能很差，在400℃过热蒸汽中腐蚀时，形成了明显的疖状腐蚀斑。

锆-4合金的疖状腐蚀

对不同状态的锆-4合金管材进行了高温蒸汽腐蚀研究。经400℃预膜和未预膜的样品在460℃/10.3 MPa的蒸汽中进行腐蚀试验,结果表明:未预膜的样品迅速腐蚀,而预膜处理延缓了疖状腐蚀的产生;不同加工工艺的样品的腐蚀结果截然不同。挤压前进行β淬火使Zr-4合金的抗疖状腐蚀性能得到改善,应变时效处理后的Zr-4合金管材具有良好的抗疖状腐蚀性能。疖状腐蚀的敏感性与合金的组织状态密切相关,取决于合金中的第二相粒子的数密度、平均粒子大小和基体中溶质元素的含量。

锆-4合金疲劳断口的分形维数分析

采用基于有限元反射模型的SFS(shapefromshading)算法对锆-4合金低周疲劳断口进行三维重建,定量描述了断口表面的三维形貌。然后,根据小岛法的基本理论,研究了断口三维形貌的分维计算方法,计算了一系列平行于断口表面的分维值。结果表明:在40%～60%高度范围内,根据小岛法作出周长L(η)-面积A(η)在双对数图上呈近似直线关系,表明Zr-4合金断口具有良好的分形特征;分形维数D变化范围为1.5809～1.6450,平均值1.6031,标准差0.0237。表明在此切割高度范围内,高度对分维值影响较小。

钼离子注入对锆-4合金耐腐蚀性的影响

观察钼离子注入对锆-4合金在硫酸水溶液中耐腐蚀性的影响。使用MEVVA(Metalvaporvacuumarc)源对锆-4合金表面注入1×1016—1×1017cm-2剂量的钼离子,用X射线光电子能谱(XPS)分析其表面元素价态;用三次极化扫描评价其在1mol·L–1硫酸水溶液中的耐腐蚀性;并对三次极化后的样品进行扫描电镜(SEM)观察。实验表明,当钼离子注入剂量小于5×1016cm-2时,注入样品的耐腐蚀性显著增强。当钼离子注入剂量为1×1017cm-2时,注入样品的耐腐蚀性反而比未注入时差。讨论了钼离子注入锆-4合金后耐腐蚀性改变的原因。

锆-4合金包壳管抗疖状腐蚀性能研究

阐述了锆-4合金包壳管疖状腐蚀机理及改善疖状腐蚀性能的途径,并通过生产实践证明采用高Fe和Cr化学成分和低温加工工艺改善锆-4合金包壳管抗疖状腐蚀性能的方向是正确的、可行的。目前采用低温加工工艺生产的锆-4合金包壳管已达到技术条件要求,保证了反应堆在燃耗寿期内的安全运行。

氧化薄膜对锆-4合金表面性能的影响

为了研究氧化薄膜对Zr-4合金表面性能的影响,对样品分别进行了350℃和400℃各10min,15min,20min和25min氧化。结果发现,不同条件下氧化生成的样品表面呈现不同的颜色。小角掠射X射线衍射分析(GAXRD)表明,生成的氧化物为非化学计量的六方相氧化锆。样品在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电化学试验发现,氧化后样品的耐电化学腐蚀性能有所提高。而用纳米压痕仪试验的结果表明,氧化后样品有较高的纳米硬度和较低的弹性模量,意味着氧化后样品可能有更好的耐磨性。400℃氧化样品对合金性能的提高优于350℃氧化样品。

锆-4合金Masing特性的研究

为了更好地认识锆及其合金的循环变形行为及其机理,用单试样逐级加载法研究了锆-4合金在室温下的Masing特性。结果表明:锆-4合金是否出现Masing特性,取决于应变幅和材料状态。通过用Cottrell方法对滞后回线进行分析,得到了锆-4合金具有Masing特性的充分必要条件:对于任何应变幅的循环变形,在某一固定的应变值,其对应的显微组织应该都是不变的。

锆-4合金高温高压水蒸气氧化行为

利用不连续称重法测定锆-4合金于330,400和500℃高温高压水蒸气氧化动力学曲线,并对氧化膜成分和物相进行分析。研究结果表明:实验温度下氧化动力学曲线符合yn=Kt+C的抛物线规律;氧化膜在沟壑位置形核逐渐覆盖表面,第2层氧化膜以片状开始出现;氧化物主要是t-ZrO2和m-ZrO22种,低温时由于氧原子供应不足导致金属原子富余氧原子缺失的氧化物出现。

锆-4合金低周疲劳断口裂纹扩展能量及分形特征研究

对锆-4合金低周疲劳裂纹扩展过程进行了探索性的研究。通过分析锆-4合金低周疲劳断口在裂纹扩展方向上能量及分形维数变化趋势,发现锆-4合金动态裂纹扩展中扩展期由3个阶段组成,每一阶段的能量和分形维数都不同。A-B段的能量最小,归一化值为0～0.0156,A-B段的分形维数居中,在LL方向均值为2.2796,标准差为0.0277,在LH方向均值为2.4516,标准差为0.0592。D-E段能量远大于A-B段,归一化值为0.8754～0.9652,但分形维数最小,LL方向均值为2.2214,标准差为0.0131,LH方向均值为2.3477,标准差为0.0550。F-H(或G-H)段能量最大,归一化值达到1,同时分形维数也达到最大,LL方向均值为2.3414,标准差为0.0704,LH方向均值为2.5398,标准差为0.0263。最后,根据二次电子成像原理以及锆-4合金低周疲劳断口的形貌特征对此现象进行了初步分析。

国产新型锆合金SZA-4、SZA-6管材氢化物应力再取向研究

采用氢氩气相渗氢法、慢速率拉伸实验机进行氢化物应力取向及再取向实验,利用金相显微镜和Mias图像处理系统等方法,研究了环向应力和热循环次数对SZA-4和SZA-6两种国产新型锆合金管材氢化物应力再取向的影响。结果表明,SZA-4管材和SZA-6管材的应力取向因子(F_N(40°))随着应力和热循环次数的增加而增大,然后逐渐趋于N稳定,且SZA-6管材比SZA-4管材更易发生氢化物应力再取向0。对于SZA-4管材,F_N(40°)不大于0.45;SZA-6管材,F_N(40°)不大于0.7。

轧制和退火工艺对锆-4合金包壳管材氢化物取向的影响

采用3种管材轧制方法、2种退火工艺和2种二次退火制度，研究了轧制加工Q值（减壁与减径比）、退火制度及二次退火对锆-4合金包壳管材氢化物取向的影响。结果表明，无论Q值大小，退火后的氢化物取向因子均大于退火前；加工Q值越大，管材的氢化物取向因子越小；退火温度对氢化物取向的影响与加工Q值有密切关系，Q值越大，退火温度对氢化物取向的影响越小；氢化物取向因子随成品退火温度的升高而升高；成品矫直的锆-4合金管材在450～470℃消除应力二次退火能显著地改善氢化物取向。

锆-4合金的水蒸汽腐蚀动力学

研究了１０００℃～１３００℃锆４合金的水蒸汽腐蚀动力学。实验所用材料为锆４合金管，实验方法为等温氧化实验方法。实验发现，锆４合金的腐蚀动力学符合抛物线规律：（ΔＷ）２＝２．００８×１０８·ｔ·ｅｘｐ（１７８２６／Ｔ）。随腐蚀反应时间的逐渐延长，锆４合金的腐蚀反应动力学不再遵循抛物线规律，腐蚀动力学曲线向上偏离初期的抛物线，出现“加速腐蚀”现象。扫描电镜分析表明，长时间水蒸汽腐蚀后的“加速腐蚀”现象，是由于在腐蚀过程中氧化膜表面形成大量的微裂纹而引起的。

310℃和350℃下锆-4合金中沉淀相非晶化研究

用大束流加速器和透射电子显微镜研究了Zr 4合金在310 ℃和350 ℃下的质子辐照效应。当质子能量为2 MeV,在 310 ℃和 350 ℃下质子辐照产生原子离位损伤达 5 dpa(注量率为 8.5×1013 cm-2 ·s-1),辐照前后的明场像、高分辨相和电子衍射花样均表明:在310 ℃辐照产生原子损伤达到 5 dpa,沉淀相 Zr(Cr,Fe)2 边缘5~10 nm的区域已经非晶化,而在350 ℃时质子辐照却没有非晶化发生。沉淀相 Zr(Cr,Fe)2的元素分布图像和浓度分布表明,铁元素向基体扩散并且聚集在非晶化边界区域。