钠离子电池负极材料锐钛矿型二氧化钛的研究进展

相较于锂离子电池,钠离子电池具有价格低廉、原料丰富、循环稳定性及倍率性能较好等优点,因此,随着低成本储能技术的需求日益增长,越来越多的研究者加入到钠离子电池基础研究和工程化探索的工作中。在钠离子电池体系中,负极材料在很大程度上影响着电池的能量密度、循环性能及安全性等。另外,在种类繁多的负极材料中,锐钛矿型二氧化钛(TiO_(2))因自放电低、安全性高、循环寿命长、环境友好以及钠离子脱嵌电位相对较高等优点,逐渐成为钠离子电池负极材料的研究热点。然而,TiO_(2)属于半导体,离子扩散速率小和电子电导率低,严重制约着其倍率性能和循环性能,限制了其发展空间。因此,需对锐钛矿型TiO_(2)进行改性以提升其电导率。本文系统综述了微观结构调控、缺陷(氧空位和杂原子掺杂)以及与导电基体复合等改性方法对锐钛矿型TiO_(2)基负极材料导电性和储钠性能的影响,并对锐钛矿型TiO_(2)作为钠离子电池负极材料在未来的研究与应用进行了展望。

钴掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的第一性原理计算

基于第一性原理的密度泛函理论,利用平面波超软赝势方法计算了纯锐钛矿相TiO2及Co掺杂TiO2的晶体结构、带隙、态密度及其光吸收系数。结果表明:掺杂能级的形成主要是Co的3d轨道的贡献,Co的3d轨道分别参与了价带和导带的组成,形成了杂化轨道,并且在价带和导带之间形成了新的杂质能级,缩小了带隙;Co掺杂使TiO2的光吸收系数阈值发生红移(>400nm),并在可见光区表现出一定程度的吸收。

含羧基有机化合物控制锐钛矿型纳米二氧化钛生长的研究

以偏钛酸为起始反应物，羧酸为修饰剂，进行了纳米锐钛矿型二氧化钛的合成研究。有机修饰剂的化学结构对制得的纳米二氧化钛颗粒的平均粒径及粒径分布影响很大。含非极性基团的羧酸有利于生成平均粒径小及粒径分布窄的锐钛矿型纳米二氧化钛。

偏最小二乘法同时测定纳米锐钛矿相二氧化钛光催化降解过程中的苯胺、邻氯苯胺、甲萘胺

利用芳胺的重氮化偶合反应,采用PLS法,对于吸收重叠的3组分芳胺类化合物体系进行同时测定,对同时测定的条件进行了优化。并用此方法测定了以高压紫外汞灯为光源,纳米锐钛矿相TiO2为催化剂,光催化降解苯胺、甲萘胺、邻氯苯胺3组分过程中各组分浓度。实验证明对合成样本,回收率在91.3%～110.0%之间。多组分同时催化结果与单组分催化结果之间的偏差在-4.7～3.0之间。

锐钛矿型二氧化钛纳米粉体的IR光谱与光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2光催化剂,研究了不同温度下焙烧TiO2粉体的XRD和FT-IR光谱。400℃焙烧后,相应有机物的红外吸收峰消失,随着焙烧温度的升高,粉体粒径变大,800-420cm-1之间的吸收峰逐渐锐化,700℃焙烧的FT-IR谱的423cm-1为金红石型TiO2的特征Ti-O键振动。500℃焙烧的锐钛矿型TiO2粉体对水杨酸具有较好的光催化活性。

石墨烯复合对锐钛矿型二氧化钛(001)和(101)面电子结构和表面性质的影响

采用第一性原理计算方法讨论了TiO_2(101)、(001)、(010)、(110)和(100)等活性表面的稳定顺序,选取最稳定表面(101)和最活泼表面(001)为研究对象,探讨石墨烯的复合对TiO_2表面结构和性能的影响。结果表明:石墨烯的复合改变了TiO_2的电子结构和电荷分布,导致电子由TiO_2表面迁移到石墨烯。石墨烯/TiO_2导带底端主要由Ti 3d组成,其分布向低能级部分移动,带隙大大减小,电子跃迁变得容易,吸收边波长发生红移,拓展了光催化剂的光响应范围,提高了其光催化活性。

锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒对人肺腺癌A549细胞的毒性效应

目的：探讨锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒（TiO2）对人肺腺癌A549细胞的毒性效应.方法：将不同浓度的锐钛矿型纳米TiO2颗粒悬液与A549细胞共孵育4h后,收集细胞.CCK-8法检测锐钛矿型纳米TiO2颗粒对细胞存活率的影响;采用激光扫描共聚焦显微镜观察锐钛矿型纳米TiO2颗粒进入细胞后活性氧（ROS）的产生状况;采用透射电镜观察锐钛矿型纳米TiO2颗粒引起细胞超微结构的变化.结果：纳米TiO2颗粒对细胞的生长具有抑制作用,且存在剂量-效应关系;染毒后细胞内产生ROS,随着TiO2浓度的增高,ROS的产生增多;透射电镜观察显示纳米TiO2颗粒成簇状存在于细胞中,并对细胞超微结构产生较大损伤.结论：锐钛矿型纳米TiO2颗粒能够诱导细胞产生活性氧,产生细胞毒性,从而损伤细胞超微结构,抑制细胞生长.

纳米锐钛矿相二氧化钛中的晶格畸变

借助精确的X射线衍射(XRD)测量,对不同晶粒度纳米锐钛矿相二氧化钛(n-A-TiO2)样品的晶粒微结构进行了细致研究,给出了标明晶面指数(hkl)和晶面间距dhkl值的系列XRD谱,并得到了晶面间距、晶格常数、轴比、晶胞体积等参数数值及其相对常规粗晶的变化情况,从而初步揭示出该样品晶粒微结构的尺寸效应.作者首次发现,纳米锐钛矿相二氧化钛样品中存在着非单调的备向异性晶格畸变.

二氧化钛/活性炭复合材料的制备及光催化降解性能

研究对比三种锐钛矿二氧化钛溶胶的常温制备方法,选用溶胶凝胶法以四氯化钛和氨水为原料制得二氧化钛溶胶,浸渍处理表面经过氧化处理的活性炭。利用X射线衍射表征合成二氧化钛的晶相,扫描电镜观测了活性炭负载二氧化钛前后表面形貌变化,利用红外光谱(FT-IR)进行了结构表征,进行了对甲基橙的光催化降解实验。研究结果表明,氧化处理后活性炭表面形貌和光学活性发生了显著变化,氧化处理后活性炭表面负载二氧化钛膜变得较完整。复合材料与无负载、简单氧化处理的活性炭相比,显示了更高的对甲基橙的光降解能力。

锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料的水热法制备及性能研究进展

锐钛矿型二氧化钛是二氧化钛的低温相,作为一种n型半导体在400℃以下稳定存在。将其与碳材料进行复合形成复合材料,利用碳的高导电性可有效改进二氧化钛的导电能力,使其比容量与能量密度显著提升,从而使二氧化钛/碳复合材料在锂电池、超级电容器、光催化等领域具有较大的发展潜力。本文综述了锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料的水热法制备现状,以及锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料的电化学性能和光催化性能研究进展。

金红石二氧化钛介电常数的光致增大效应

研究了紫外光照对金红石二氧化钛(TiO_2)和锐钛矿TiO_2介电性质的影响。利用阻抗分析仪,测量暗态和紫外光照下金红石TiO_2和锐钛矿TiO_2在40~106Hz的介电常数。测量结果表明:在50~400Hz,紫外光照可提高金红石TiO_2的介电常数约18%,降低介电损耗约7%。在相同光照和测量频率条件下,锐钛矿TiO_2的介电常数降低约10%。

二氧化钛的纤维模板法制备及其光催化降解染料

以苎麻纤维为模板,钛酸四丁酯为前驱体,绝对乙醇为溶剂,制备了具有特殊形貌的锐钛矿型二氧化钛,并详细考察了反应时间和钛酸四丁酯浓度对二氧化钛收率的影响,优化了反应条件。XRD结果表明,在优化条件下得到的TiO2为锐钛矿结构。SEM显示,所得TiO2表面具有丰富的褶皱。以活性艳红X-3B的光降解作为探针反应,考察了所制备TiO2的光催化性能,表明其光催化活性较高。

纳米二氧化钛可见光催化活性的最新研究进展

文章综述了近年来研究二氧化钛可见光催化活性的最新进展。其中主要包括氧化物掺杂、金属离子掺杂、非金属掺杂、染料敏化、二氧化钛表面复合与衍生、半导体耦合等,同时探讨了各种不同掺杂改性的机理。最后,对提高二氧化钛的可见光催化活性的研究方向与前景进行了展望。

利用变温扫描隧道显微镜原位测量锐钛矿型TiO_(2)(001)重构表面

金属氧化物表面的催化性能主要取决于其表面原子结构,在不同的样品处理条件和催化反应过程中,表面原子结构通常会发生变化.因此,获得不同处理条件的表面原子形貌对于进一步理解复杂重构表面的催化机理具有重要意义.本文报道了氩离子刻蚀后的锐钛矿TiO_(2)(001)薄膜,在不同温度加热处理下的表面形貌演变,并使用变温扫描隧道显微镜进行了表征.实验结果表明,在不同的加热温度下,样品的表面形貌不同.热处理过程中,O原子从体相向TiO_(2)(001)表面迁移,对形成(1x4)重构过程中Ti^(2+)和Ti^(3+)态的再氧化起了重要作用.TiO_(2)(001)-(1x4)表面的原子级分辨图像显示出不对称的脊链特征,这很好地支持了TiO_(2)(001)-(1x4)重构表面的完全氧化结构模型.

基于锐钛矿相二氧化钛溶胶的高效染料敏化太阳能电池

用稀硝酸或双氧水对TiO2沉淀进行处理,分别得到锐钛矿相TiO2溶胶及过氧钛酸溶液,两者经水热处理后通过"定向附着"得到比表面积均大于100 m2/g的TiO2纳米棒溶胶,制成染料敏化太阳能电池后,电池的开路电压得到提高。溶胶在导电玻璃上形成致密阻挡层,也能渗入到Degussa P25为原料经刮涂法制备的光阳极内,消除其中的大孔与缺陷。溶胶修饰的电极经过烧结、组装电池后,AM1.5模拟太阳光照下电池的光电转化效率由4.15%提高到5.63%。

具有丰富(001)面的锐钛矿TiO_2晶体的无氟合成

采用一种全新的方法实现了无氟、在阳离子聚合物参与下合成具有丰富(001)面的锐钛矿TiO2晶体(TiO2-P),并通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见光谱等手段对样品进行了表征.光催化测试显示,该样品对甲基橙的降解具有比常规锐钛矿TiO2和商业P25更好的活性,这可归因于TiO2-P具有大量的暴露(001)晶面.

Au-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的可见光吸收研究

锐钛矿TiO2能够用于光解水制氢,但是由于带隙较宽在一定程度上制约了可见光的吸收。采用第一性原理研究了Au-X(X=F、Cl、Br、I)共掺杂对锐钛矿TiO2电子结构、光学性质和带边位置的影响。结果表明:Au-X(X=F、Cl、Br、I)共掺杂锐钛矿TiO2的结合能是负值,因此结构稳定;共掺杂能够明显减小TiO2的带隙宽度,且在禁带中引入了杂化能级,有利于可见光吸收和阻止光生载流子复合;Au-F、Au-Cl和Au-Br共掺杂体系满足光催化水解制氢的条件。

用Fe^(3+)掺杂锐钛矿型TiO_2光催化剂降解孔雀石绿

以硫酸钛为原料,用水热法制备了Fe3+掺杂锐钛矿型TiO2(Fe3+-TiO2)粉末,用扫描电子显微镜测定了试样的形貌。研究了自制的Fe3+-TiO2光催化剂对孔雀石绿的光催化降解作用。实验结果表明,在孔雀石绿溶液质量浓度为2mg/L、Fe3+-TiO2加入量为1.616g/L、Fe3+-TiO2中Fe3+掺杂量(摩尔分数)为8%、光照时间为4h的条件下,孔雀石绿降解率达84.00%。

多步接枝改性锐钛矿型TiO_2的制备及其在CE中分散性

采用溶胶–凝胶法制备了锐钛矿型二氧化钛(Ti O2)粒子(M粒子),以锚固接枝的方式,将偶联剂SEA–171锚固于Ti O2粒子表面(M1粒子),再以乳液接枝的方式,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二次接枝改性纳米Ti O2粒子(M2粒子),制备了M系列粒子改性氰酸酯树脂(CE)基复合材料。通过表面分析、元素分析、红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等技术,研究了多步接枝的机理以及相应复合粒子的结构。测试结果显示,锚固接枝过程中,硅烷偶联剂SEA–171实现了在Ti O2粒子表面的锚固。乳液接枝过程中PMMA通过化学键的形式接枝到Ti O2的表面,实现了无机粒子表面的有机化,促使其在CE基体中得到较好的分散,而且存在无机粒子表面的PMMA与CE以化学键键合、分子缠结形成网络结构,有效增加了Ti O2粒子与CE界面的相容性,减弱了相分离,提高了改性粒子在复合材料中的分散能力,有望改善复合材料的综合性能。

P、Bi掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

针对纯的锐钛矿二氧化钛(TiO2)禁带宽度较高,不能吸收大部分可见光的问题,采用基于密度泛函理论的第一性原理,计算了P、Bi掺杂锐钛矿相二氧化钛的态密度和光学性质。研究结果表明:纯锐钛矿相二氧化钛禁带宽度计算值为3.22 eV。P、Bi单掺或者共掺均会降低二氧化钛的禁带宽度,P、Bi共掺禁带宽度为1.83 eV,大大提高了锐钛矿相二氧化钛对可见光的吸收。