钪与氧空位共掺杂锐钛矿相TiO_(2)的形成能与电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了钪(Sc)、氧空位(OV)单/共掺杂锐钛矿相TiO_(2),对晶体结构、形成能以及电子结构进行了对比分析.研究结果表明,Sc-TiO_(2)在富氧环境下缺陷形成能为负值,富钛环境下缺陷形成能为正值,表明Sc-TiO_(2)只能在富氧环境下制备;OV-TiO_(2)、Sc-OV-TiO_(2)在富氧或富钛环境下缺陷形成能均为负值,但富氧环境下形成能更低;OV-TiO_(2)的0/1-缺陷电荷转变能级为深能级,而Sc-TiO_(2)的0/1-缺陷电荷转变能级则属于相对较浅能级;与纯锐钛矿相TiO_(2)相比,Sc-TiO_(2)的禁带宽度略有减小,但OV-TiO_(2)、Sc-OV-TiO_(2)禁带宽度变宽.

锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列的制备及其在钙钛矿太阳电池中的应用

在钙钛矿太阳电池中,定向生长的TiO_(2)纳米棒阵列具有可控的排列结构,能够为电子的传输提供有序的径向传输通道,从而改善电子在界面间的分离与传输。本文通过水热法成功制备了长度为400 nm、直径为65 nm、面密度为160μ·m^(-2)的锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列,使用摩尔比n(CH_(3)NH_(3)I):n(CH_(3)NH_(3)Br)=85:15的CH_(3)NH_(3)PbI_(3-x)Br_(x)薄膜作为钙钛矿光吸收层,spiro-OMeTAD作为空穴传输层组装了基于锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列的钙钛矿太阳电池,研究了不同纳米棒阵列对钙钛矿太阳电池光伏性能的影响,结果表明,基于锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列钙钛矿太阳电池在相对湿度为54%的空气环境下取得了14.35%的光电转换效率。

锐钛矿相TiO_(2)(101)表面对有机分子不同官能团微观吸附的机制

挥发性有机化合物(VOCs)严重危害了生态环境和人体健康,因此对具有典型官能团的VOCs气体进行灵敏检测具有重要意义.文章研究了具有典型官能团的VOCs气体C_(2)H_(2)、C_(2)H_(4)、HCOOH、CH_(3)OH、HCHO和CH_(3)COCH_(3)分子在锐钛矿相TiO_(2)(101)表面吸附的传感特性.结果表明:具有氧空位缺陷的表面对极性分子吸附时,偶极矩越大,吸附体系越稳定;对非极性分子吸附时,C原子成键饱和程度越低,吸附体系越稳定.分析发现,差分电荷密度和电荷布局体现出偶极矩大小和C原子成键饱和程度对气体分子得失电子能力的影响.对于极性分子,气体分子官能团中O原子得到电子的能力为OCH_(3)COCH_(3)>OHCHO>OCH_(3)OH>OHCOOH;对于非极性分子,官能团中C原子得到电子的能力为CC_(2)H_(2)>CC_(2)H_(4).态密度图分析发现吸附体系在费米能级处的峰值位置和大小也受到偶极矩与C原子饱和度的影响,其本质原因是不同官能团与材料表面的氧化还原能力不同.因此,材料表面的吸附稳定程度与极性分子的偶极矩或非极性分子的C原子成键饱和程度密切相关.通过研究气体的偶极矩和C成键饱和程度对探索材料对有机气体的吸附性气敏传感有重要的意义.

锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列的制备及其应用

为系统研究锐钛矿相的TiO_(2)纳米棒阵列的转化时间对其微结构与相应Sb_(2)S_(3)太阳电池光伏性能的影响,通过使用水热法在FTO导电玻璃/TiO_(2)致密层衬底上沉积了长度、直径、面密度分别为510nm、45nm、250μm^(-1)的ZnO纳米棒阵列,以FTO导电玻璃/TiO_(2)致密层/ZnO纳米棒阵列为模板,利用(NH_(4))_(2)TiF_(6)和H_(3)BO_(3),将ZnO纳米棒阵列成功地转化为锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列。使用SbCl_(3)与Tu配合物的DMF溶液作为前驱体溶液,通过旋涂热解法在所得锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列上沉积了Sb_(2)S_(3)薄膜,以spiro-OMeTAD作为空穴传输层,组装了Sb_(2)S_(3)敏化TiO_(2)纳米棒阵列太阳电池。以FTO导电玻璃/TiO_(2)致密层/锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列为衬底组装的全固态Sb_(2)S_(3)太阳电池获得了4.96%的光电转换效率。

锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理计算

采用第一性原理平面波超软赝势方法计算了锐钛矿相TiO2的电子结构和光学性质,并从理论上分析了它们之间的关系.利用精确计算的能带结构和态密度分析了电子带间跃迁占主导地位的锐钛矿相TiO2的介电函数、复折射率、反射率和吸收系数,理论计算得到的结果与实验测量结果基本一致.结果表明锐钛矿相TiO2在E∥c和E⊥c两个极化方向上具有明显的光学各向异性,为锐钛矿相TiO2的应用提供了理论依据.

V掺杂锐钛矿相TiO_2的光吸收特性

使用V2O5和乙醇作为V掺杂TiO2的滴加液,运用溶胶-凝胶方法制备了不同浓度的V掺杂锐钛矿相TiO2的薄膜样品.对这些样品进行了紫外-可见透射光谱实验,发现V掺杂锐钛矿相TiO2的光谱响应范围向可见光区域移动,掺杂浓度为1.0%(摩尔分数)时红移效果最明显.此外,运用第一性原理,对V掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构进行了研究,并运用能带结构理论对实验现象进行了解释.研究中发现:在V掺杂锐钛矿相TiO2后,随着V浓度的增加,TiO2的禁带宽度逐渐减小,光谱响应范围扩大,能提高它的可见光响应;但是由于掺杂后价带与导带比较接近,容易形成新的空穴-电子复合中心,以及导带区域V3d轨道上电子与Ti3d轨道上的电子强关联作用也会降低电子的还原性,所以V浓度的增加会使TiO2的光催化性能降低.理论上计算出在V掺杂浓度为6.25%(摩尔分数)时,TiO2的光吸收边红移最大,与实验得到的变化趋势相吻合.

非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理研究

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质。计算结果表明掺杂后发生的晶格畸变、原子间的键长及原子的电荷量的变化,导致了晶体中的八面体偶极矩增大,使光生电子-空穴对能有效分离;掺杂离子的p态电子与O2p态、Ti3d态杂化形成杂质能级、价带宽化,从而导致TiO2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区。这些计算结果很好地解释了非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因。

S、Mn共掺杂锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2,S、Mn分别单掺杂及共掺杂TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构、光学性质和带边位置。计算结果表明,掺杂后TiO2的晶格发生畸变,原子间的键长、原子的电荷量以及晶体体积都发生变化,导致晶体中八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离;S掺杂在TiO2的价带顶部形成杂质能级,Mn掺杂在TiO2的导带下方和费米能级附近形成杂质能级,共掺杂后TiO2禁带宽度变窄,光学吸收带边发生红移,TiO2在可见光区有明显的吸收;同时S、Mn共掺杂后TiO2的带边位置发生了明显变化,氧化还原能力增强。

Pt掺杂锐钛矿相TiO_2光催化剂的微观机理研究

采用第一性原理平面波超软赝势方法研究了Pt掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质,结果表明,Pt掺杂后锐钛矿相TiO2晶格产生畸变,晶胞体积增大晶胞内部八面体偶极矩增加;Pt5d轨道与O2p轨道、Ti3d轨道杂化,分别在价带顶和导带底产生杂质能级,禁带宽度变小,光吸收带边红移至可见光区。理论计算结果与文献报道的实验结果基本一致,较好地阐明了Pt掺杂提高锐钛矿相TiO2光催化性能的机理。

W掺杂锐钛矿相TiO_2电子能带结构的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了W掺杂前后锐钛矿相TiO2的能带结构、电子态密度及吸收光谱。计算结果表明,W掺杂后锐钛矿相TiO2的禁带宽度减小,且其费米能级移至导带内;W原子对最近邻的Ti和O原子的电子态有显著影响,而对离其较远的Ti和O原子的电子态基本无影响;W掺杂导致锐钛矿相TiO2对紫外光和可见光的吸收减弱,与实验所得W掺杂前后TiO2薄膜的透射光谱显示的结果较一致。

N/F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO_2(101)表面电子结构的第一性原理计算(英文)

采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算了N/F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2(101)表面的电子结构.由于DFT方法存在对过渡金属氧化物带隙能的计算结果总是与实际值严重偏离的缺陷,本文也采用DFT+U(Hubbard系数)方法对模型的电子结构进行了计算.DFT的计算结果表明N掺杂后,N2p轨道与O2p和Ti3d价带轨道的混合会导致TiO2带隙能的降低,而F掺杂以及氧空位的引入对材料的电子结构没有明显的影响.DFT+U的计算却给出截然不同的结果,N掺杂并没有导致带隙能的降低,而只是在带隙中引入一个孤立的杂质能级,反而F掺杂以及氧空位的引入带来明显的带隙能降低.DFT+U的计算结果与一些实验测量结果能够较好地符合.

利用TiOSO_4液相反应制备透明锐钛矿相二氧化钛溶胶

以TiOSO4水溶液为前驱体，NH3·H2O为沉淀剂，聚乙二醇400（PEG400）为分散剂，在60-80℃下均相沉淀与结晶，制备出透明锐钛矿相二氧化钛溶胶。利用XRD和TEM表征了粉体的晶体结构和形貌。研究了制备过程中溶液中H^＋／Ti摩尔比、表面活性剂、晶化温度和时间对TiO2溶胶颗粒尺寸的影响。结果表明：当溶液中H^＋／Ti摩尔比为5，晶化温度为70℃，分散剂质量分数为2．5％时，得到的二氧化钛晶粒尺寸在10-20nm之间。聚乙二醇400的加入有效抑制了晶化过程中晶粒的长大。

Fe-N共掺杂锐钛矿相TiO_2电子性质与光学性质的第一性原理研究

近年来,Fe和N掺杂锐钛矿相TiO_2半导体在实验中发现许多优异性能,本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO_2、Fe和N单掺杂及Fe和N共掺杂TiO_2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.分析发现:Fe掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV而最低点与价带相距大约0.2 eV;N掺杂引起的杂质能带位于价带顶部附近.Fe和N共掺杂后杂质能带由两部分组成,位于价带顶上方0.62 eV和导带底下方0.22 eV处,其中一层杂质能带主要由N原子的2p轨道和Fe原子的3d轨道杂化形成,而另一条杂质能带主要由Fe原子的3d轨道形成,由于杂质能级的出现,使锐钛矿TiO_2的禁带宽度变小.对光学性质分析发现:Fe和N共掺杂会使锐钛矿TiO_2光学吸收带边红移,可见光区的光吸收系数明显增大,在低能区出现了新的吸收峰,对应能量为1.82 eV,与实验结果相符.

Co,N共掺杂锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

二氧化钛(TiO_2)作为一种性能优良的光催化剂已经被广泛地研究和使用.本研究中利用了第一性原理和GGA+U方法,对锐钛矿结构TiO_2晶体三种可能的(Co,N)共掺杂体系的几何结构、形成能、电子结构和光吸收系数进行了研究,并与单掺杂(Co/N)体系进行了对比.结果表明,在三种共掺杂TiO_2中,Co与N相邻时晶格畸变最小,但掺杂原子周围晶格畸变较大;同时,较低的形成能表明此种共掺杂结构最容易形成;此外,因为C0与N成键,其杂质能级的数目与能量较其他共掺杂结构有较大差异.(Co,N)共掺杂体系与未掺杂TiO_2的相比,其禁带宽度较小,禁带中存在杂质能级,因此其吸收边红移,在可见光波段有较好的光吸收能力.故(Co,N)共掺杂可以很好地提升锐钛矿型TiO_2在可见光波段的光催化性能.

Al、F掺杂锐钛矿相TiO_2电子结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法计算研究了Al掺杂、F掺杂、Al-F共掺杂锐钛矿相TiO2的能带结构、电子态密度和吸收光谱。计算结果表明:掺杂TiO2的禁带宽度均有不同程度的减小,其中Al掺杂TiO2禁带宽度减小幅度最大;掺杂TiO2的吸收边均出现不同程度的蓝移,其中F掺杂TiO2吸收边的蓝移程度最大;在可见光区,F掺杂TiO2的吸收能力明显增强,Al掺杂TiO2居中,而Al-F共掺杂TiO2未增强。

偏最小二乘法同时测定纳米锐钛矿相二氧化钛光催化降解过程中的苯胺、邻氯苯胺、甲萘胺

利用芳胺的重氮化偶合反应,采用PLS法,对于吸收重叠的3组分芳胺类化合物体系进行同时测定,对同时测定的条件进行了优化。并用此方法测定了以高压紫外汞灯为光源,纳米锐钛矿相TiO2为催化剂,光催化降解苯胺、甲萘胺、邻氯苯胺3组分过程中各组分浓度。实验证明对合成样本,回收率在91.3%～110.0%之间。多组分同时催化结果与单组分催化结果之间的偏差在-4.7～3.0之间。

P、Bi掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

针对纯的锐钛矿二氧化钛(TiO2)禁带宽度较高,不能吸收大部分可见光的问题,采用基于密度泛函理论的第一性原理,计算了P、Bi掺杂锐钛矿相二氧化钛的态密度和光学性质。研究结果表明:纯锐钛矿相二氧化钛禁带宽度计算值为3.22 eV。P、Bi单掺或者共掺均会降低二氧化钛的禁带宽度,P、Bi共掺禁带宽度为1.83 eV,大大提高了锐钛矿相二氧化钛对可见光的吸收。

锐钛矿相TiO_2中P掺杂浓度与电子结构的关系

利用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法对不同浓度P替位Ti掺杂锐钛矿相TiO2的晶格参数、P电荷布居、能带结构、态密度和吸收光谱进行计算。计算结果表明:随着P掺杂浓度的增加,锐钛矿相TiO2的晶胞体积逐渐减小,但掺杂P原子的电荷布居数基本没有变化;同时禁带宽度逐渐增大,并在价带顶附近引入了掺杂能级,费米能级进入导带,使TiO2呈现半金属特性。随着掺杂浓度的增大,掺杂TiO2在可见光区域吸收逐渐增强,同时吸收带边蓝移程度逐渐增大。本研究中P掺杂锐钛矿相TiO2禁带宽度的计算结果与实验获得的随P掺杂浓度的提高TiO2禁带宽度增大相一致。

Ag-TiO_2锐钛矿相复合粒子的纳米结构及其Ag对TiO_2光学性质的增强效应(英文)

本文报导经用液相电弧放电结合水热处理制备的Ａｇ修饰ＴｉＯ２锐钛矿相复合粒子呈现亚铃状纳米结构，并具有拉曼表面增强散射（ＳＥＲＳ）。随着ＡｇＴｉＯ２团簇复合粒子。平均尺寸的减少，增强效应趋于增加，最大增强因子可达８００。Ａｇ粒子表面等离子体激发的强电场产生ＴｉＯ２超细粒子新的光学响应。作者也发现该锐钛矿相在１４０ｃｍ－１处或许由无序引起的一个新的谱带，同时简要讨论了体系ＳＥＲＳ增强弱化的原因。

金属掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiO2及5种不同金属掺杂TiO2的晶格常数、能带结构、态密度与光吸收系数。结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d、Fe3d、Zr4d、Zr4p、V3p、V3d、W5d及W5p轨道的贡献。随着Co、Fe、V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响。金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了TiO2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co、Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而W掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰。