熔盐法制备锐钛矿相纳米TiO2

介绍一种新的无机材料粉体的制备方法——熔盐法，以及该方法的部分应用。

锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列的制备及其在钙钛矿太阳电池中的应用

在钙钛矿太阳电池中,定向生长的TiO_(2)纳米棒阵列具有可控的排列结构,能够为电子的传输提供有序的径向传输通道,从而改善电子在界面间的分离与传输。本文通过水热法成功制备了长度为400 nm、直径为65 nm、面密度为160μ·m^(-2)的锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列,使用摩尔比n(CH_(3)NH_(3)I):n(CH_(3)NH_(3)Br)=85:15的CH_(3)NH_(3)PbI_(3-x)Br_(x)薄膜作为钙钛矿光吸收层,spiro-OMeTAD作为空穴传输层组装了基于锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列的钙钛矿太阳电池,研究了不同纳米棒阵列对钙钛矿太阳电池光伏性能的影响,结果表明,基于锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列钙钛矿太阳电池在相对湿度为54%的空气环境下取得了14.35%的光电转换效率。

锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列的制备及其应用

为系统研究锐钛矿相的TiO_(2)纳米棒阵列的转化时间对其微结构与相应Sb_(2)S_(3)太阳电池光伏性能的影响,通过使用水热法在FTO导电玻璃/TiO_(2)致密层衬底上沉积了长度、直径、面密度分别为510nm、45nm、250μm^(-1)的ZnO纳米棒阵列,以FTO导电玻璃/TiO_(2)致密层/ZnO纳米棒阵列为模板,利用(NH_(4))_(2)TiF_(6)和H_(3)BO_(3),将ZnO纳米棒阵列成功地转化为锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列。使用SbCl_(3)与Tu配合物的DMF溶液作为前驱体溶液,通过旋涂热解法在所得锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列上沉积了Sb_(2)S_(3)薄膜,以spiro-OMeTAD作为空穴传输层,组装了Sb_(2)S_(3)敏化TiO_(2)纳米棒阵列太阳电池。以FTO导电玻璃/TiO_(2)致密层/锐钛矿相TiO_(2)纳米棒阵列为衬底组装的全固态Sb_(2)S_(3)太阳电池获得了4.96%的光电转换效率。

不同尺寸锐钛矿结构TiO_2纳米晶的高压相变研究

本文利用溶胶-凝胶法合成出5.6 nm、8.6 nm和19.4 nm三种尺寸的锐钛矿结构TiO2纳米晶,并利用金刚石对顶砧压机结合Raman光谱技术研究了尺寸效应对其在23 GPa高压下结构相变的影响。结果发现,对于5.6 nm和8.6 nm的样品,加压到23.2 GPa和22.5 GPa的压力时没有发生结构相变,而是转变为无定型结构,卸除压力后,依然保持为无定型;而19.4 nm的样品在约11.3 GPa时逐渐转变为单斜斜锆石结构,在卸压后转变为α-PbO2结构。相对于块材,尺寸越小,相变压力越大。基于吉布斯自由能理论,尺寸减小引起的表面能增大被认为是相变压力变大的主要原因。

锐钛矿相TiO_2纳米晶制备与相成因研究

采用TiCl4的乙醇溶液作为前驱体,制备了TiO2纳米晶.通过X射线衍射(XRD)、差热-热重同步分析(DTA-TGA)等方法研究了纳米晶的相组成、晶型及粒径(A:4nm-10nm).通过控制实验条件,可以得到单一的锐钛矿相TiO2纳米晶。研究发现,随着热处理温度的升高,纳米晶粒子的晶格畸变率变小,表明纳米晶的晶型变好;在400℃以下,纳米晶粒子增长速度比较慢,源于焙烧所提供的能量首先消耗在结构弛豫上。

锐钛矿相TiO_2纳米纤维制备与摩擦学性能

采用简便且可重复性较好的碱熔法制备锐钛矿相TiO2,采用简便的表面修饰技术对其进行表面改性,得到TiO2纳米纤维,并采用XRD、SEM和FT-IR方法对其进行表征。利用四球摩擦试验机考察其作为油品润滑添加剂的摩擦学性能。结果表明,所合成的TiO2纳米纤维为锐钛矿相结构,结晶度和纯度较高,而且在油品中具有良好的分散性;TiO2纳米纤维具有良好的抗磨减摩性能,并能够很好地提高油品承载能力,当其加入量为1.5%(质量分数)时,抗磨减摩以及提高承载能力的效果最好。这些特性使得锐钛矿相TiO2纳米纤维有望在未来成为绿色润滑油添加剂。

锐钛矿型纳米TiO_2介孔粉体表面织构的研究

以硫酸钛和尿素为原料 ,聚乙二醇 -1 0 0 0为空间构造剂 ,1 0 4℃下经尿素水解均匀沉淀法研制颗粒分散均匀、粒径可控的高热稳定性锐钛矿型纳米 Ti O2 介孔粉体 ,并对其晶相、颗粒大小、比表面积、形貌和孔道结构进行了表征 .结果表明 ,未经任何热处理的 Ti O2 粉体即为锐钛型晶相 ,颗粒为均匀分散的类球型颗粒 ,且颗粒间形成直通型的介孔孔道 ,其孔径在 1 0～ 30 nm之间 .控制焙烧温度可以达到控制颗粒大小及形貌的目的 ,经 85 0℃焙烧 5 h的样品仍保持锐钛矿型晶相 ,未出现向金红石型晶相转变的迹象 .

水热合成法制备锐钛矿型纳米TiO_2粉体的研究

以工业硫酸氧钛为原料,尿素作沉淀剂,固定6MPa的初始压力和300r／min的搅拌速度,在110—150℃的反应温度、2—8h的反应时间、0．25-1．5mol／L的硫酸氧钛反应浓度的条件下,采用水热合成法制备了锐钛矿型纳米TiO2粉体．采用XRD、TEM、BET等测试手段对在不同条件下所制备粉体的物相组成、晶粒度、比表面积等进行了分析．结果表明, 所制备的粉体均为锐钛矿型纳米TiO2．粉体的比表面积分布在124-240m2／g、晶粒度分布在 6．7—10．6nm．随着反应温度的升高和反应时间的延长,晶粒度增大,比表面积降低．随前驱体浓度的提高,晶粒度也增大,当前驱体浓度<0．5mol／L时,比表面积随着前驱体浓度的增大而增大．当前驱体浓度>0．5mol／L时,比表面积随着前驱体浓度的增大而减少．

掺杂镧和铈的TiO_2纳米粒子的结构相变

以钛酸四丁酯,La2O3和Ce(NO3)3·6H2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备了纯的和分别掺杂5mol%镧和铈的TiO2纳米粒子,并利用XRD,TG-DTA,TEM和XPS等测试技术对样品的晶型、尺寸和形貌等进行了表征,主要考察了镧和铈的掺杂对TiO2的晶粒尺寸和锐钛矿→金红石结构相变的影响,并初步的探讨了镧和铈的作用机理.结果表明,600℃焙烧而获得的TiO2纳米粒子具有与P-25型TiO2粒子相类似的组成、结构、形貌和粒子尺寸;掺杂剂镧和铈分别以La2O3和CeO2小团簇形式存在,并比较均匀的弥散在TiO2纳米粒子中,二者的掺杂抑制了锐钛矿晶粒的增长和锐钛矿→金红石的结构相变,使相变温度显著提高,晶格畸变增大,而镧比铈的作用更加显著.镧和铈的作用机理可能主要与掺杂离子的半径和价态以及稀土氧化物的存在和熔点等有关.

锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理计算

采用第一性原理平面波超软赝势方法计算了锐钛矿相TiO2的电子结构和光学性质,并从理论上分析了它们之间的关系.利用精确计算的能带结构和态密度分析了电子带间跃迁占主导地位的锐钛矿相TiO2的介电函数、复折射率、反射率和吸收系数,理论计算得到的结果与实验测量结果基本一致.结果表明锐钛矿相TiO2在E∥c和E⊥c两个极化方向上具有明显的光学各向异性,为锐钛矿相TiO2的应用提供了理论依据.

TiO_2/蒙脱石纳米复合物中TiO_2的结构相变

以钛酸丁酯和季铵盐改性有机蒙脱石为原料,采用原位水解法和原位脱羟法制备了TiO2/蒙脱石纳米复合物。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)表征了不同焙烧温度下TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的结构相变,并与不同焙烧温度下纯TiO2的结构相变进行对比。结果发现TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2从锐钛矿相开始转变为金红石的最低温度要比纯TiO2从锐钛矿开始相转变为金红石的最低温度高200℃,且在焙烧温度1 200℃时还存在锐钛矿相,而纯TiO2在焙烧温度800℃时就全部转换为金红石相。TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2和纯TiO2的平均晶粒度都随焙烧温度升高而增大,但TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的平均晶粒度要小于相同温度下焙烧纯TiO2的平均晶粒度。表明蒙脱石结构层的硅氧结构抑制了TiO2晶型由锐钛矿相向金红石相的转变,进而使相变温度升高,同时阻碍了晶体的生长。

V掺杂锐钛矿相TiO_2的光吸收特性

使用V2O5和乙醇作为V掺杂TiO2的滴加液,运用溶胶-凝胶方法制备了不同浓度的V掺杂锐钛矿相TiO2的薄膜样品.对这些样品进行了紫外-可见透射光谱实验,发现V掺杂锐钛矿相TiO2的光谱响应范围向可见光区域移动,掺杂浓度为1.0%(摩尔分数)时红移效果最明显.此外,运用第一性原理,对V掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构进行了研究,并运用能带结构理论对实验现象进行了解释.研究中发现:在V掺杂锐钛矿相TiO2后,随着V浓度的增加,TiO2的禁带宽度逐渐减小,光谱响应范围扩大,能提高它的可见光响应;但是由于掺杂后价带与导带比较接近,容易形成新的空穴-电子复合中心,以及导带区域V3d轨道上电子与Ti3d轨道上的电子强关联作用也会降低电子的还原性,所以V浓度的增加会使TiO2的光催化性能降低.理论上计算出在V掺杂浓度为6.25%(摩尔分数)时,TiO2的光吸收边红移最大,与实验得到的变化趋势相吻合.

纳米TiO_2的晶相控制及其光催化活性研究

采用sol gel法以钛酸丁酯为前驱物制备纳米TiO2 粉体 ,以TG DTA、XRD、TEM进行表征分析 ,研究了不同煅烧条件对纳米TiO2 粉体的晶相变化、微晶生长、粒径大小的影响 ,并用自制纳米TiO2 光催化降解四氟苯甲酸 ,研究了不同煅烧条件下纳米TiO2 的光催化活性。

用偏钛酸作原料制备纳米TiO_2粉末以及颗粒相结构与光催化性能关系的研究

采用常温氨水水解TiOSO4过程中加入自制的表面活性剂制备了超细纳米TiO2粉末,用XRD,TEM和比表面仪对不同煅烧温度下的纳米TiO2粉末结构、粒径大小和比表面等进行了表征,研究了纳米TiO2粉末对甲基橙的光催化降解能力。研究表明煅烧温度在400℃~800℃时得到的纳米TiO2粉末呈锐钛矿结构,粒径约为5.5 nm^9.6 nm,比表面积高达189.45m2/g;在850℃煅烧后所得的纳米TiO2粉末为锐钛矿与金红石型混晶结构;在1 100℃时得到的纳米TiO2粉末为金红石型纳米TiO2粉末,同时微粒出现团聚且粒径变大。光催化实验表明:纳米TiO2粉末的光催化活性与煅烧温度密切相关,850℃煅烧1.5 h所制得的混晶结构纳米TiO2粉末表现出较高的光催化活性。与国产商品纳米锐钛矿型TiO2相比,其降解甲基橙的速率约为国产商品纳米TiO2的1倍。

铽(Ⅲ)掺杂TiO_2纳米材料相转移和光催化性质研究

以无水丁二醇为溶剂在中性条件下用溶胶凝胶法制备了系列Tb3 + (x =0 0 0 2 5～ 0 .0 7)均匀掺杂的二氧化钛纳米材料 .研究结果表明 ,Tb3 + 掺杂对纳米二氧化钛的相转移有很强的抑制作用 .这种抑制作用的强弱与Tb3 + 掺杂的浓度有密切关系 ,Tb3 + (x =0 .0 2 )的掺杂对TiO2 锐钛矿 (anatase)向金红石 (rutile)转化的抑制作用最强 .伴随着发生相转移温度的提高 ,掺杂纳米二氧化钛材料的高温烧结大大缓解 ,掺杂纳米TiO2 的热稳定性明显增强 ;掺杂浓度越高 ,热稳定性提高越大 .对罗丹明的光降解实验表明 ,Tb3 + 掺杂可以有效提高TiO2 光催化活性 .对不同浓度、不同煅烧温度样品光催化降解活性进行系统考察后发现 ,Tb3 + (x =0 .0 2 )掺杂的样品在不同煅烧温度下均显示出最好的光催化效率 ,说明掺杂浓度对其光催化性质影响很大 .用浸渍法制备的样品其光催化活性较纯的二氧化钛低 ,并且其催化活性随浸渍浓度的增加而降低 ,表明稀土离子的分布是影响稀土掺杂纳米TiO2

锐钛矿型TiO_2纳米管的离子液体辅助水热合成及紫外光催化活性

在离子液体[Bmim]OH辅助的水热条件下合成了结晶度较好的偏钛酸纳米管,经470℃煅烧2 h,可转变为锐钛矿型TiO2纳米管.对产物的物相、形貌和比表面积等进行了表征.结果表明,锐钛矿型TiO2纳米管的比表面积约为355 m2/g,主孔径约为25 nm.锐钛矿型TiO2纳米管和偏钛酸纳米管均呈现出明显的紫外光催化降解对氯苯酚的活性,锐钛矿型TiO2纳米管的降解效率约为44%(1 h).离子液体的加入不仅可扩大水热合成的温度范围,且有助于提高偏钛酸纳米管的结晶度.

非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理研究

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质。计算结果表明掺杂后发生的晶格畸变、原子间的键长及原子的电荷量的变化,导致了晶体中的八面体偶极矩增大,使光生电子-空穴对能有效分离;掺杂离子的p态电子与O2p态、Ti3d态杂化形成杂质能级、价带宽化,从而导致TiO2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区。这些计算结果很好地解释了非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因。

TiO_2/蒙脱石复合物中纳米TiO_2的相变与光催化性能

以TiOSO4.2H2O为TiO2的前驱体、蒙脱石为基体,采用水解-插层复合法,在不同热处理温度下制备了系列TiO2/蒙脱石纳米复合样品。采用XRD研究了样品中TiO2物相和晶粒大小等属性的变化,研究了样品对亚甲基蓝溶液的吸附脱色性和光催化脱色性。结果表明,热处理温度对TiO2/蒙脱石中TiO2物相与相对含量、晶粒大小和光催化脱色性等有很大影响。经700℃热处理的TiO2/蒙脱石复合样品锐钛矿晶粒仅为13.7 nm,光催化脱色率高达42.7%,总脱色率达79.8%;经1100℃热处理后,锐钛矿相对含量高达55.7%,锐钛矿晶粒为55.8 nm,光催化脱色率仍为32.5%,总脱色率高达46.6%;TiO2/蒙脱石复合样品中的TiO2与纯纳米TiO2样品相比,具有更高的锐钛矿相向金红石相转变的温度、更小的TiO2晶粒尺寸、更强的光催化脱色性。蒙脱石结构层对TiO2的相转变和晶粒长大具有明显的阻滞作用。

纳米Pt/TiO_2催化剂上气相CH_3OH光催化分解制氢反应的研究

利用不同还原方法制备了不同纳米粒度的 Pt/TiO2光催化剂, 并且用脉冲氢氧滴定法测定了 TiO2表面 Pt 的分散度. 在气相连续流动装置中利用纳米 Pt/TiO2作为光催化剂, 对气相甲醇的脱氢反应进行了研究. 研究了添加 Pt 和不添加 Pt 的纳米 TiO2, Pt 负载量、铂的不同还原方法、不同 TiO2纳米粒度对气相甲醇光催化分解反应的影响, 并对反应气的空速、光照时间、添加水蒸汽、改变甲醇浓度等与光催化分解甲醇制氢的关系进行了研究, 在最佳反应条件下, 产氢速率达到 5.808 mmol/(g?h). 研究了反应的动力学, 得到该反应为一级反应, 求得了该反应的活化能为 8.53 kJ/mol,并讨论了反应机理.