中国锗矿资源保障程度与潜力评价

中国的锗资源主要以伴生形式产出,得益于国内庞大的铅锌冶炼产能和煤炭消费的支撑,已成为全球最大的锗生产国。2020年,全球锗总产量为140 t,其中,中国产量为95 t。在储量方面,中国保持全球第二的地位,仅次于美国。锗作为半导体产业中的关键金属之一,其资源保障愈加受到重视。本文科学评估了中国锗矿资源的保障程度与潜力,通过深入调查和分析,掌握了详尽的资源分布、开采利用、成矿作用等信息,总结了中国锗矿的空间分布规律,伴生锗的富含硫化物铅锌矿主要分布于扬子地块边缘和粤北地区,煤中锗矿分布于二连盆地-海拉尔盆地和滇西三江等两大成矿区带。综合成矿地质条件和未来需求预测等因素,评估中国锗矿资源保障程度存在一定忧患,建议加强锗矿床成因和成矿规律研究,促进勘查增储,指出川滇黔、粤北富锗铅锌矿富集区、滇西富锗煤盆地等找矿方向,提高综合利用水平、提升中国锗资源话语权、健全锗资源保护利用与储备体系。本文研究结果为锗矿资源的管理与开发提供了重要参考,对于保障国家锗资源供应、提升资源利用效率具有重要意义。

超声波强化硫酸洗涤单宁锗渣

锗具有特殊性能,已被许多国家划分为战略性资源,在多个领域具有不可替代的作用。在氧化锌烟尘浸出过程中,由于杂质金属与锗会一同进入溶液,并与单宁酸共同发生络合反应,导致煅烧后所获得的锗精矿品位低、杂质含量高,对于后续的氯化蒸馏工艺十分不利。因此在单宁锗渣煅烧前,去除其中杂质金属对于锗资源化利用具有重要意义。本研究以单宁酸沉锗所得单宁锗渣为原料,以硫酸溶液为洗涤剂,通过引入超声波强化去除其中的主要杂质金属锌与铁,实现锗富集。通过单因素试验研究了酸洗过程中固液比、硫酸浓度、酸洗时间、酸洗温度以及超声波功率对锌与铁去除率的影响。结果表明,在最佳工艺条件:H_(2)SO_(4)浓度0.3 mol/L、固液比300 g/L、酸洗时间40 min、酸洗温度50℃、搅拌速度300 r/min、超声波功率300 W的条件下,锌与铁的去除率分别为86.74%与85.68%。对洗涤除杂后的单宁锗渣进行煅烧,结果表明超声波强化酸洗生产的锗精矿品位高达25.65%,与未洗涤以及常规酸洗相比,超声波强化酸洗生产的锗精矿品位分别提高了约22%、15%,绿色、高效地除去了单宁锗渣中的大部分杂质金属,显著提高了锗精矿的品位。

二氧化锗-76同位素的制备研究

高纯富集锗-76单晶探测器可应用于探测无中微子双β衰变,其中高纯富集二氧化锗-76是制备链中关键材料。本文以富集四氟化锗-76为原料,建立了一条水解中和法制备二氧化锗-76的工艺方法,并分别对四氟化锗-76气体水解液质量浓度、水解时间、原料质量比、中和反应时间和烘干时间等工艺参数的研究,最终确立一条高纯度高收率的转化路线,产品经检测晶型为六方型晶体,纯度≥99.99%,转化收率≥95%。该研究成果有效解决了国内锗-76单晶探测器研究技术的“卡脖子”问题,打破了其他国家的技术壁垒。

单宁锗渣酸洗制备高品位锗精矿试验研究

针对单宁锗渣水洗过程存在的杂质去除率低、锗精矿品位低等问题,研究了采用稀硫酸溶液洗涤高效脱除单宁锗渣中As、Zn、Fe杂质,考察了硫酸质量浓度、洗涤温度、洗涤时间、液固体积质量比对As、Zn、Fe杂质脱除率及Ge损失率的影响。结果表明:采用三段逆流硫酸洗涤,在硫酸质量浓度60 g/L、液固体积质量比5 mL/1 g、洗涤温度60℃、一段洗涤时间120 min、二段和三段洗涤时间均为60 min条件下,As、Zn、Fe累计脱除率分别可达88%、97%、95%以上,Ge累计损失率在1.50%以下;采用三段逆流酸洗—氧化焙烧工艺制备的锗精矿中Ge、As品位分别34.45%、0.54%,符合锗精矿三级标准。

四氟化锗制备二氧化锗的方法研究

高纯度二氧化锗-76是制备锗探测器的原料,由富集四氟化锗-76制备。介绍了一种由四氟化锗为原料两步转化为二氧化锗的方法,首先通过四氟化锗水解,水解液酸化得到四氯化锗;再通过蒸馏收集四氯化锗,四氯化锗水解得到二氧化锗。研究并确定了工艺过程的重要实验参数,即四氯化锗水解温度为20~25℃,氯化蒸馏时溶液中盐酸浓度为9 mol/L,助剂氯化钠与原料四氟化锗的物质的量比为2∶1。通过对产品进行定性及定量分析,确定该方法制备的产品为六方型二氧化锗,纯度≥99.98%。该方法具有环保、安全、条件温和、易于控制等特点,产品纯度高,产率可达到80%以上。该工艺可应用于制备高纯锗探测器的重要原料-高丰度的二氧化锗-76,对于航空航天以及核物理探测领域的研究具有重要意义。

贵州半边街锗锌矿床锗的富集特征及其地质意义

锗(Ge)属于战略性关键矿产资源,是众多高新技术领域的重要原材料。Ge主要以共/伴生形式产出于Zn、Pb和Cu等热液贱金属矿床和煤矿床中,目前全球Ge资源主要来源于铅锌矿的副产品。近期取得较大找矿突破的半边街锌矿床(7.70Mt矿石,Zn平均品位5.1%)伴生有超大型规模的金属Ge(>900t@110×10^(-6)),然而Ge超常富集的机制不清。本次研究利用LA-ICPMS对闪锌矿进行了微区原位微量元素组成和Mapping分析,以揭示Ge等元素的富集特征、赋存状态和替代方式,探讨Ge的富集机制。分析结果表明,半边街矿床闪锌矿中高含量(平均值>100×10^(-6))微量元素有Fe、Pb、Ge和Cd等,较高含量(平均值100×10^(-6)~10×10^(-6))的有Mn、Ga、Sn和Tl,以及较低含量(平均值<10×10^(-6))的有Ag、Cu、In和Sb。相比于各类型铅锌矿床,半边街闪锌矿Ge超常富集(274×10^(-6)~1938×10^(-6),平均为1055×10^(-6),达到1000倍富集)。该矿床中Ge以类质同象或纳米颗粒形式赋存于闪锌矿中。微量元素摩尔量相关性图揭示Ge替代Zn的方式以Ge^(4+)+Pb^(2+)3Zn^(2+)为主,其次为nGe^(4+)+Mn 2+(2n+1)Zn^(2+)和nGe^(4+)+2Tl^(3+)(2n+3)Zn^(2+)。综合分析认为,半边街矿床Ge可能来源于相对富Ge的前寒纪基底;富有机质的盆地流体在Ge的搬运中发挥重要作用;Ge、Cd等稀散元素的共生分异制约了Ge的最终超常富集。因此,半边街矿床中Ge的超常富集是“源、运、聚”复杂过程多要素耦合作用的结果。

镓硼共掺对6英寸VGF法锗单晶电阻率均匀性的影响

由于杂质分凝效应,镓掺杂垂直梯度凝固(VGF)法锗单晶的电阻率分布不均匀,理论上利用镓和硼分凝系数的差异,镓硼共掺工艺可以提升锗单晶电阻率均匀性。采用镓硼共掺工艺制备了6英寸(1英寸≈2.54 cm)VGF法锗单晶,对比分析了掺杂工艺对锗单晶电阻率均匀性的影响。当镓和硼杂质浓度分别为5.13×10^(18)cm^(-3)和0.67×10^(18)cm^(-3)时,在等径0~40 mm范围内轴向电阻率不均匀性为4.92%,等径0 mm和40 mm处径向电阻率不均匀性分别为1.63%和0.45%,与镓杂质浓度为5.13×10^(18)cm^(-3)的镓掺杂工艺相比,锗单晶头部的电阻率均匀性明显提升。当硼杂质浓度提高到1.89×10^(18)cm^(-3)时,镓硼共掺锗单晶头部电阻率均匀性变差。结果表明,适量硼掺杂的镓硼共掺工艺可以提升锗单晶头部电阻率均匀性。

响应曲面法优化超声协同活化剂浸出高硅低锗氧化锌烟尘研究

为了最大化高硅低锗氧化锌烟尘(ZOD)中锌、锗提取效率,研究了采用响应曲面法(RSM)构建并优化了十二烷基硫酸钠(C_(12)H_(25)SO_(3)Na)辅助下的超声强化浸出过程,并建立了锌、锗浸出率的精确预测模型。结果表明:在单因素试验基础上,运用RSM确定的最优浸出条件为浸出温度70℃,液固体积质量比8 mL/1 g,初始酸质量浓度160 g/L,该条件下的锌浸出率达96.94%,锗浸出率为85.41%;C_(12)H_(25)SO_(3)Na在浸出过程中发挥了关键的硅胶抑制剂作用,有效阻止了硅离子聚合成硅胶,这一效果在超声波的协同作用下更为显著,体现了温度、超声波与C_(12)H_(25)SO_(3)Na三者之间的显著协同效应。研究结果能为高硅低锗氧化锌烟尘的资源化利用提供高效的回收策略,并为其他高硅废弃物的回收提供技术参考。

碱浸-还原挥发工艺回收镓锗置换渣中镓、锗

镓、锗是重要的稀散金属,从锌冶炼过程中综合回收镓、锗成为该原生金属产量的重要来源。目前主要采用酸浸工艺从镓锗置换渣回收镓、锗,回收率较低,资源利用率低。本文利用镓、锗两性物质的属性,采用碱浸-还原挥发工艺进行了回收镓锗置换渣中镓、锗的试验研究,得到以下主要结论。碱浸试验单因素最佳工艺条件为NaOH浓度4 mol/L、反应温度90℃、液固比8 mL/g、搅拌速度400 r/min,在此条件下,镓锗置换渣中镓、锗浸出率分别达到91.25%和78.95%;强化球磨浸出对镓、锗的浸出率没有改善作用;还原挥发试验的单因素最佳工艺条件为温度1200℃、粉煤配入量30%、挥发时间4 h,在此条件下,碱性浸出残渣中锗的挥发率达到91.02%。该工艺产生的挥发残渣和砷酸钙渣返回火法炼铅系统综合回收铜、砷等有价金属,实现了渣的无害化处理。本文回收镓、锗的方法可为同类企业从锌冶炼工序中回收镓、锗提供参考。

含锗银精矿浓硫酸熟化—氧压酸浸行为研究

针对银精矿极具回收价值及现有处理工艺不足,以湿法炼锌过程产出的含锗银精矿为研究对象,提出了浓硫酸熟化—氧压酸浸的工艺路线,重点研究了工艺过程原理、含锗银精矿熟化—氧压酸浸过程中Zn、Cu、Ge的浸出行为及浸出渣中物相演变规律。结果表明:浓硫酸熟化预处理可氧化分解含锗银精矿中低价金属硫化物及精矿表面残留的有机药剂;在高温氧化性条件和Fe^(3+)/Fe^(2+)变价离子对的助浸作用下,物相组成由含锗银精矿中的铁闪锌矿、闪锌矿、雌黄铁矿、氯化亚铜为主演变为浸出渣中单质硫、硫酸铅、铁矾(MeFe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6),Me:1/2Pb、Na、K)为主。最佳氧压酸浸条件为:反应温度150℃、初始酸度150 g/L、反应时间180 min、氧分压0.6 MPa、液固比7 mL/g,Zn、Cu、Ge的浸出率分别为95.34%、98.47%和84.35%,铅、银分别富集至3.19%和7074 g/t,实现了Zn、Cu、Ge的深度浸出和铅、银的高效富集。

全球金属镓、锗贸易网络格局演变与供应危机传播研究

镓和锗是广泛应用于高新技术领域的重要战略资源。为了估测原产地发生供应危机对全球各国造成的影响,选取了2002—2022年金属镓、锗的贸易数据,运用贸易网络分析方法探究全球金属镓、锗贸易网络格局演变;建立级联失效(雪崩)模型,确立参数r_(1)=r_(2)=7,模拟2022年不同爆发源供应危机传播状况。研究发现:从全球贸易格局演变来看,金属镓、锗贸易规模和贸易平均度上升,亚洲国家与美国的贸易依赖关系有所减弱,南美洲对美国消费市场的贸易依赖指数增强;从网络供应危机传播来看,中国危机传播规模最大,传播轮次最多,美国和德国次之;在未锻轧金属镓、锗产品的贸易中,美国不会受中国供应危机的直接影响,而是通过比利时和瑞士受到间接影响。

电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中稀散元素锗

试样经氢氟酸-硝酸-高氯酸体系消解,KED模式消除干扰基体的影响,在选定的仪器工作条件下,以76Ge为分析同位素,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铅锌矿中锗的分析方法。该方法检出限为:0.05 ng·g^(-1),精密度(RSD,n=6)为:0.54%~2.37%。将方法应用于国家一级标准物质(GBW07163和GBW07165)中锗的测定,其6次测定的平均值与标准物质推荐值相一致。本方法具备稳定、线性好、灵敏度高、线性范围宽等优势,在测试大量的样品时能够有效的缩短劳动时间。

IWR分子筛脱锗补铝后处理

采用Al(NO_(3))_(3)和稀HNO_(3)溶液对硅锗铝IWR分子筛进行后处理,考察了处理液浓度、处理温度、处理时间对分子筛结构和性能的影响,采用XRD、SEM、NH_(3)-TPD、N_(2)吸附-脱附等方法对处理前后IWR分子筛进行表征。实验结果表明,在80℃下使用1 mol/L Al(NO_(3))_(3)和0.01 mol/L HNO_(3)处理可以较好地保留IWR分子筛的结晶度,同时大幅降低骨架锗含量、有效提升骨架铝含量。表征结果显示,经脱锗补铝后处理IWR分子筛具有更强的水热稳定性和酸性。

广西鹿寨县表层土壤锗的地球化学特征

对鹿寨县的表层土壤进行了研究,结果表明:研究区表层土壤中锗的背景值为1.70mg/kg,锗养分达到丰富级别的面积为875.32km2,占总面积的76.67%;不同类型土壤中,锗含量由大到小为:潜育性水稻土>红壤土>潴育性水稻土>淹育性水稻土>冲积土>石灰土>盐渍性水稻土;不同酸碱度土壤中,锗在中性土壤中的含量最高,在碱性土壤中含量最小;富锗土壤来源主要与泥盆系碎屑岩、碳酸盐岩及石炭系硅质岩、白云岩有关;表层土壤Ge与有机质及pH值相关性较小,与B、F、N、Co、K2O相关性较密切。

自动消解-原子荧光法测定有机锗和总锗

以药材中有机锗和总锗为综合考察指标,利用GeCl_(4)沸点低的性质,设计程序使用全自动石墨消解仪对药材中有机锗和无机锗进行消解和分离,并采用原子荧光法检测药材中锗含量.结果表明,样品用质量分数为1%的HNO_(3)溶液处理后在50℃下振荡40 min,再将溶液倒入6 mol/L HCl溶液中于100℃下加热60 min,可实现无机锗和有机锗的分离.方法检出限为0.16μg/L,加标回收率为92.5%~104.0%,RSD为2.01%~3.77%,符合检测要求.

四氟化锗中痕量气体杂质的气相色谱分析

建立了气相色谱法测定高纯四氟化锗中痕量气体杂质的方法,设计气路切割过程并研制高密封性吹扫进样系统。采用GOW MAC 816气相色谱,载气为氦气,采用脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)。结果表明:各项杂质分离效果良好,平行实验相对标准偏差均在5%以下。该方法准确可靠,可用于高纯四氟化锗中痕量气体杂质的测定。

氧化锌烟尘中锗的浸出行为

针对锌浸渣烟化挥发产生的氧化锌烟尘中锗浸出率低、氧化锌烟尘浸出渣中锗含量高的问题,开展了锌浸渣烟化挥发过程不同收尘器收集的氧化锌烟尘中锗的浸出行为研究,分析了锗、铁、硅浸出的相关性,考察了锗的浸出行为、渣中锗的赋存状态,揭示了渣中锗难以被进一步浸出的原因。并在此基础上,对氧化锌烟尘浸出渣进行硫酸浸出分解铁酸盐−盐酸浸出解离硫酸铅−氢氟酸浸出解离硅酸盐的梯级强化浸出。结果表明:混合氧化锌烟尘中锗主要赋存于硅酸盐及固溶体中,尤其是锅炉尘中铁酸盐和硅酸盐较高,制约了锗浸出率的提高;影响锗浸出率的关键因素是氧化锌烟尘中铁、硅含量,渣中不溶锗主要赋存于难溶硅酸盐矿物及固溶体中,提高锗浸出率的关键是硅酸盐的解离;在硫酸体系下,采取高温高酸浸出解离难溶铁酸锌及含硅矿物,控制过程硅的浸出与沉淀,可进一步提高锗的浸出率。

湿法炼锌溶液中锗的配位反应分离规律及萃取机理

针对湿法炼锌溶液中锗富集回收成本高、工艺复杂等问题,本文深入研究5种不同配合剂对N235-TBP复合萃取体系选择性分离富集锗过程的影响规律及酒石酸配位反应体系的传质机理。结果表明:在有机相构成为30%N235-15%TBP-55%260^(#)溶剂油、相比O∶A为1∶2、pH 1.5、反应温度25℃,配合剂与锗的摩尔比n_(L)/n_(Ge)=5的条件下,5种配合剂对锗的配位能力大小依次为:酒石酸(C_(4)H_(6)O_(6))>草酸(C_(2)H_(2)O_(4))>柠檬酸(C_(6)H_(8)O_(7))>马来酸(C_(4)H_(4)O_(4))>水杨酸(C_(7)H_(6)O_(3)),酒石酸对Ge^(4+)与共存离子Zn^(2+)、Fe^(2+)的分离效果最佳,在nC_(4)H_(6)O_(6)/nGe=5.5时,分离系数达最大,分别为β_(Ge/Zn^(2+))=2807.23、β_(Ge/Fe^(2+))=3271.43;酒石酸与锗的配位形式为双齿(螯合)配位;N235-TBP复合萃取体系萃取锗的机理是质子化N235中的HSO_(4)^(-)与料液中的Ge(OH)_(2)Tar^(2-)发生阴离子置换反应,生成萃合物(R_(3)NH^(+))_(2)·(Ge(OH)_(2)Tar_(2)/^(2-)·TBP_(0.3)。

含氟锗精矿氯化蒸馏固氟工艺研究

先对含氟锗精矿进行烘干球磨过200目筛的预处理,然后在玻璃设备中加入盐酸和固氟剂铝盐进行氯化蒸馏分离得到粗四氯化锗,通过氢氧化钠溶液吸收四氯化锗及盐酸尾气来计算锗回收率及固氟效果。试验得到含氟锗精矿氯化蒸馏时盐酸浓度为7~7.5 mol/L,可溶性铝盐的铝氟摩尔比为6∶1时,锗回收率可达99.71%,氟以氟化铝共价化合物的形式固定下来,确保了氟不会腐蚀玻璃设备。

中和沉淀法从锌锗浸出液中制备锗精矿

针对单宁沉淀法回收锗存在的锗含量低、单宁酸过量等问题,采用“预中和-两段中和沉淀法”从锌锗浸出液中分离富集回收锗,研究了两段中和沉淀过程中中和剂种类、中和剂用量、超声波加入时间等因素对锗沉淀率的影响。结果表明:在温度85℃,中和剂1碱式碳酸锌用量为理论量0.8倍,一段中和时间为60 min,中和剂2氢氧化钠用量为理论量1.3倍,超声波功率密度为20 W/cm^(2),频率为25 kHz,二段中和时间为120 min的条件下,锗的沉淀率达99%,制备的锗精矿含锗≥2.44%。