二元和三元复合物中阳离子硫键与磷键的理论研究

采用MP2/cc-pVDZ和cc-pVTZ基组分别对复合物XH 2S^+…NCH2P和NCH 2P…PyX(X=NH 2,CH 3,H,CN,F,Cl,Br)中的硫键和磷键进行了研究,讨论了键长、键临界点的电荷密度(ρ)、拉普拉斯密度(▽2ρ)、范德华表面穿透距离、二阶稳定化能和电荷转移量对硫键和磷键相互作用能的影响.结果表明,当取代基X为吸电子基团时,形成的硫键较强.当X为给电子基团时,形成的磷键较强.利用能量分解方法分析了取代基—CN导致硫键稳定性反常的可能原因.还进一步讨论了三元复合物H 3S^+…NCH 2P…PyX(X=NH2,CH3,H,CN,F,Cl,Br)中硫键和磷键的协同相互作用以及取代基对复合物稳定性的影响.并通过对比相同的2种单体在三元复合物和二元复合物中的二阶稳定化能和相互作用能的差值,说明了硫键与磷键起到相互促进的正协同作用,增强了三元复合物的稳定性.

用AIM理论研究水体系中K^+与水分子之间的成键

碱金属中的钾离子与水分子形成的K+-H2O团簇在生物体钾离子通道的选择中起到了重要的作用。本文用Car-Parrinello动力学方法(CPMD)和AIM理论对团簇中钾离子与水分子形成的键进行研究。结果表明钾离子与一、二两个水合层中的水分子均发生作用。在300K时,第一水合层钾离子的配位数为5.10,键能为11.99 kcal/mol。因为K+-H2O之间形成的较强的键,所以第一水合层中离子与水的结合在250K^350K时很稳定。

CaH_2…HY(Y=CH_3,C_2H_3,C_2H,CN,NC)体系双氢键性质的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)及MP2/6-311++G(3df,2p)水平上探讨了以CaH2为质子受体及多种常见质子供体构成的CaH2…HY(Y=CH3,C2H3,C2H,CN,NC)弱相互作用体系的几何结构以及所形成的双氢键的性质.MP2方法计算得到线型的CaH2分子结构,在B3LYP方法计算下优化得到的CaH2部分则是一个非常明显的弯曲结构.NBO分析计算表明,线型结构(MP2)中Ca原子杂化轨道主要源自于sp杂化而弯曲结构(B3LYP)则主要为sd杂化,这与之前报道的相关研究结论相一致.基于不同CaH2分子结构计算得到的CaH2…HY体系的H…H间距离、相互作用能以及电荷转移性质等非常接近.MP2和B3LYP方法计算得到的CaH2…HY体系H…H间距离均处于0.15～0.24nm,相互作用能处于1～44kJmol-1范围.CaH2…HY体系的相互作用能变化趋势为CaH2…CH4-CaH2…C2H4-CaH2…C2H2-CaH2…HCN-CaH2…HNC,H…H距离的变化规律与相互作用能变化趋势相反,即键能越大H…H距离越小.相较于HY单体,形成的CaH2…HY复合物体系的质子供体键H-Y的键长增大,质子供体的键长增加量△r(H-Y)与H…H间距离间有这样的关系:H…H间距离越小,△r(H-Y)越大.双氢键AIM拓扑数据表明形成CaH2…HY复合物后,Ca-H键临界点的电子密度(ρc)较单体时减小且与双氢键相互作用能成线性关系,即复合物中Ca-H键临界点的ρc数值越小同时双氢键键能越大.NPA结果表明,CaH2…HY体系中分子间的电荷转移总量随键能增大而增大.通过H…H间距离、相互作用能以及AIM分析,我们认为CaH2…CH4和CaH2…C2H4体系可划分为弱的范德华相互作用,而CaH2…C2H2,CaH2…HCN和CaH2…HNC体系形成的双氢键强度上相当于常规氢键,且最值得注意的是CaH2分子结构的差异性对CaH2…HY体系性质的影响微乎其微.

铂改性石墨烯吸附汞及其化合物的研究

为了研究铂改性石墨烯吸附烟气中汞及其化合物的吸附能以及吸附稳定后原子间的相互作用力,基于量子化学的理论,建立铂改性石墨烯模型,应用量子化学密度泛函PBE,使用量子化学软件ORCA计算铂改性石墨烯与烟气中的Hg、HgCl、HgCl2、HgBr和HgBr2的吸附,得到稳定的吸附构型和吸附能,并对吸附构型进行了分子中的原子理论(Atoms in Molecule,AIM)分析。研究表明:铂改性石墨烯吸附单质汞为物理吸附,吸附HgCl、HgCl2、HgBr、HgBr2为化学吸附;单质Hg、HgCl、HgCl2、HgBr2与铂改性石墨烯存在介于共享和闭壳层之间的金属键。铂改性石墨烯是一种可靠、良好的新型吸附剂材料,对工程实践具有指导意义。