从无键共振看气相中醇的酸性顺序

通过比较C—O单键和CO双键的键能,预测醇的共轭碱很容易通过无键共振形成CO双键。由于C—C键能远小于C—H键能,所以甲基比氢原子更容易通过形成无键共振来稳定烷氧基负离子,由此导致气相中的酸性顺序为:(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH。这个观点得到了量子化学计算的支持。

超出平均场理论框架下的共振价键态

在超出平均场的理论框架下,计算了共振价键态的转变温度T_(RVB) 随掺杂浓度的变化,结果表明在定性讨论范围内高阶修正并不重要。

磁场对乙醇-水、正丙醇-水体系汽液平衡的影响

研究了磁场对乙醇-水、正丙醇-水体系汽液平衡的影响。研究表明,磁化对这二个体系的汽液平衡均有影响,磁化效果随磁场强度和溶液组成呈波动状变化。拟合出了磁场作用下的汽液平衡方程。并对磁化机理进行了探讨,提出了氢键磁化共振理论假说。

C_(36)CH_2各种可能异构体芳香性的研究

用键共振能和拓扑共振能方法对富勒烯C36CH2开环结构中的所有可能异构体及其阳离子和阴离子芳香性进行了研究.计算结果表明,C36CH2异构体的稳定性与D6h和D2d异构体中各键的键共振能直接有关,且CH2基团插入在5/5键时得到的异构体最稳定.C36CH2的阳离子因其共振能为负值而具有反芳香性.反之,C36CH2阴离子因共振能为正值而具有较高的芳香性和稳定性.从理论上预计C36CH2的高价阴离子具有很高的芳香性和稳定性.

共振价键模型中正常态电阻率的讨论

本文运用线性响应理论推导共振价键(RVB)模型中 holon-spinon 散射和holon-phonon散射导致的正常态电阻率公式。计算结果表明:holon-spinon散射电阻率若用ρ-T~α公式拟合,α在1.4—1.5之间随温度变化;而声子散射电阻率在很大温度范围呈现线性温度行为。

共振价键波函数在高压液氢量子蒙卡模拟中的适用性研究

在共振价键理论基础上,选取高压液氢电子主要占据轨道的线性组合作为基组,构建由Jastrow项和反对称孪生函数乘积项(AGP)组成的波函数.考虑电子关联作用的共振价键(RVB)波函数得出的能量值低于LDA能量值;当满足rs<1.75或T>15000K时引入back flow项以改善波函数结点面,改善后的能量值下降约1mHa/atom,能量方差值变小.将构建的RVB波函数与电子-离子耦合的蒙特卡罗法(CEIMC)相结合,计算结果与实验及其他ab-initio结果相符合,获得的液氘单次冲击Hugoniot曲线基本通过所有加载类型实验误差棒,液氘在50.3GPa处具有最大压缩率4.48,在100—120GPa内未发现压缩率有急剧增大的现象.构建的RVB波函数能够适用于较宽密度与温度范围内(1.0<rs<2.2,2800K<T<60000K)液氢的模拟,与CEIMC法相结合可提高液氢冲击特性的模拟精度.

异质富勒烯C_(34)BN的芳香性和动力学稳定性研究

采用拓扑共振能(Topological Resonance Energy,TRE)方法对硼和氮原子插入在C36(D6h)异构体后形成的异质富勒烯所有可能的异构体以及分子离子的芳香性进行了研究,分析了杂原子的取代位置和稳定性之间的关系,解释了各种异构体的相对稳定性。最后,用最小键共振能(Minimum Bond Resonance Energy,Min BRE)方法对C36(D6h)和C36BN分子离子的动力学稳定性进行了研究。研究结果表明,C36(D6h)和C36BN在中性状态下,因TRE为负值被预测为具有反芳香性。Min BRE方法研究结果证明了C36(D6h)和C36BN的动力学不稳定性与分子中具有较高反芳香性键直接有关。TRE和min BRE方法研究结果表明,C36(D6h)和C36BN各异构体在六价阴离子状态下不仅具有较高的芳香性而且也具有较高的动力学稳定性。

异质富勒烯C26N4的芳香性和动力学稳定性研究

采用拓扑共振能(Topological Resonance Energy, TRE)方法对氮原子插入在C30(D5h)异构体后形成的异质富勒烯的芳香性进行了研究,分析了氮原子的取代位置和稳定性之间的关系,解释了各种异构体的相对稳定性。最后,用最小键共振能(Minimum Bond Resonance Energy, Min BRE)方法对C30(D5h)和C26N4的动力学稳定性进行了研究。研究结果表明,C30(D5h)在中性状态下,因TRE为负值具有反芳香性,C24N4所有异构体TRE为正值具有芳香性。Min BRE方法研究结果证明了C30(D5h)和C26N4的动力学不稳定性与分子中具有较高反芳香性键直接有关。TRE和min BRE方法研究结果表明,C26N4各异构体在二价阴离子状态下不仅具有较高的芳香性而且也具有较高的动力学稳定性。

硝基苯胺类化合物的稳定性研究

根据晶体结构数据，研究了硝基苯胺类化合物中的分子内氢键和在ＳＴＯ－３Ｇ水平上计算了原子的部分电荷，说明这类化合物分子中存在共振氢键，据此可说明这类化合物的良好稳定性。

对超共軛效应的探讨

Mulliken提出超共轭的观点已有四十多年了。在此期间,对超共轭效应的真实性曾有广泛的争论,但是,近年来大量实验已证实了超共轭效应的存在。用超共轭效应解释碳正离子,自由基以及一系列烯烃的稳定性和亲电加成反应活性,甚至取代烷基苯的反应活性及产率都能得到满意的结果,这是众所周知的。正确地理解超共轭效应,对于我们全面地认识电子效应具有重要意义。本文就超共轭效应的问题作一些初步探讨。一。

C_(40)H_2各种可能异构体芳香性的研究

用键共振能(BRE)和拓扑共振能(TRE)方法,对由从富勒烯C_(40)(D_(5d))产生的富勒烯氢化物C_(40)H_2H所有可能异构体的芳香性进行了研究。研究了氢原子加成位置和芳香性之间的关系。计算结果表明,氢原子的加成位置与C_(40)(D_(5d))中各键的键共振能直接有关。在C_(40)(D_(5d))中C3类碳原子具有最大的反应活性。大部分C_(40)H_2异构体的芳香性高于C_(40)。用拓扑共振能方法得到的C_(40)H_2异构体的稳定性顺序与AM1和PM3半经验方法得到的稳定性顺序是一致的,用键共振能和拓扑共振能方法同样地能预测富勒烯氢化物的稳定性。