键级守恒法研究甲酸在过渡金属上的分解机理

用键级守恒-Morse势方法研究了甲酸在Ag(111)、Ni(111)和Fe/W(110)面上极低覆盖度及较高覆盖度下的分解机理。计算结果表明,在极低覆盖度下甲酸分解通过HCOO中间体进行,其分解能力依Ag<Ni<Fe/W次序增加。Fe/W上HCOO的C—H、C—O键裂活化垒相差不大,且HCOO可氧化表面。覆盖度较高时,Ag上分解机理无变化,而在Ni、Fe/W上甲酸双分于失水形或表面络合物(HCO*HCOO),随后进一步分解。分解能垒在Ni上较低,有可能呈现自催化行为。

甲烷部分氧化反应机理的键级守恒研究

用键级守恒－Ｍｏｒｓｅ势方法（ＢＯＣ－ＭＰ）研究了甲烷部分氧化制合成气的反应机理．以Ｎｉ（１１１）晶面为模型催化剂，应用ＢＯＣ－ＭＰ方法计算了甲烷在有氧与无氧参与下的解离反应及ＣＯ和ＣＯ２生成反应中各基无反应的活化能垒和反应热焓．计算结果表明：无表面氧参与下的ＣＨ４直接解离途径更可能发生；由ＣＨ（ｓ）生成ＣＯ比由Ｃ（ｓ）更易进行．

合成气(CO+H_2)在Ni,Cu及Ni-Cu合金上甲烷化反应的键级守恒法能学研究

将键级守恒-Morse势方法应用于合金体系,作了部分修正.通过与Ni(100),Cu(100)比较,研究了NiCu(100)上合成气甲烷化反应活性.表明,因Cu的加入,NiCu上甲烷化反应活性较Ni上显著降低,并通过CO在Ni上解离形成的积碳现象给予了解释.此外,还考察了甲烷化反应的速控步骤,及因解离物种可能在表面上的沉积使表面有所改性,从而影响CO甲烷化表面反应的活性.

合成气在Rh(111)上转化为乙醇的机理的键级守恒研究

Rh上乙醇的生成机理,目前主要有两类.一是Ichikawa等为代表提出的“CO解离—CH_x(x=2或3)—乙酰基—乙醇”机理;另一是蔡启瑞等的“CO缔合—甲酰基(金属氧卡宾)—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇”机理.本文用Shustorovich的键级守恒—Morse势(BOC-MP)

A+BC→AB+C反应的临界键长、活化能和反应速率的计算

利用键级守恒和经典统计方法对■H_3+CH_4→■H_4+CH_3和Br+CH_4■HBr+CH_3反应的平均临界键长、指数前因子和活化能进行了计算,计算结果与实验值比较符合。

甲烷-二氧化碳催化转化制合成气在镍系催化剂上的表面能学分析

基于文献报道和键级守恒-摩斯势(BOC-MP)方法,得到镍系催化剂上甲烷/二氧化碳催化反应表面物种在Ni(111)和Ni(100)晶面的吸附热和各可能基元步骤活化能垒,Ni(111)和Ni(100)晶面的表面能学分析结果基本一致。甲烷及CHx物种的解离以直接解离为主,氧助解离不起主要作用;CH3、CH2和吸附氧O的复合反应与它们的直接解离是平行进行的。表面OH来源于CO2的氢助解离,表面氧则来源于CO2的解离。吸附态甲醛来源途径有表面甲氧基的解离、CH2和O的复合反应以及CH2和OH的歧化反应;吸附态甲醛不易脱附成气相甲醛,它易加氢形成表面甲氧基物种或解离成HCO物种。高反应性的表面碳C产生途径之一是表面CH的直接解离,表面CO通过氢助解离形成表面碳C较其他途径有利。

清洁及氧修饰Cu(100)表面上水煤气变换反应的能量学

分别以清洁及氧修饰Ｃｕ（１００）表面作为金属态铜和部分氧化态铜的表面模拟，用键级守恒Ｍｏｒｓｅ势法研究了两种表面上水煤气变换（ＷＧＳ）反应的能量学。计算结果表明：清洁Ｃｕ（１００）表面上，ＷＧＳ反应有可能同时按表面氧化还原和甲酸根两种机理进行；表面氧化还原机理中，ＣＯｓ主要由ＯＨｓ（而不是Ｏｓ）氧化为ＣＯ２ｓ。与清洁铜表面相比，Ｃｕ（１００）ｐ（２×２）Ｏ表面上ＷＧＳ反应中活化能最大的基元步骤Ｈ２Ｏｓ→ＯＨｓ＋Ｈｓ的活化能显著增加（是清洁铜表面上的两倍多）。因此，从反应能量学角度看，ＷＧＳ反应在金属态铜表面上比碚分氧化态铜表面上更有利，这支持了Ｃｕ０是ＷＧＳ反应的活性位的观点。

Ag^+交换沸石分子筛吸附小分子的结构与电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Ag+交换沸石分子筛及其吸附NO,H2O,CO,H2S和SO2的结构及电子性质,并对簇模型进行了自然键轨道(NBO)分析,用分子中的原子(AIM)理论研究了相关键的拓扑性质.研究结果表明,NO,CO和SO2的吸附导致了Ag+和沸石骨架上氧的距离缩短,这主要是因为NO,CO和SO2的吸引电子能力较大使Ag-O1和Ag-O2共价性增强所致;而H2O,H2S的吸附导致了Ag+和沸石骨架上氧的距离增大,可归因于H2O,H2S的吸引电子能力弱使Ag-O1和Ag-O2共价性减小所致.

甲醇在过渡金属上反应机理的BOC-MP法研究

运用键级守恒莫尔势函数法（ＢＯＣ－ＭＰ）对ＣＨ３ＯＨ在过渡金属Ａｇ（１１０）、Ｃｕ（１１１）、Ｐｄ（１１１）、Ｎｉ（１１１）、Ｐｔ（１１１）面上的解离和临氧条件正气反应机理进行了探讨。结果表明ＣＨ３ＯＨ在清洁过渡金属表面可能发生Ｃ－Ｏ键或Ｃ－Ｈ键的断裂，生成ＣＨｘ（ｘ＝２，３）物种。在临氧条件下，ＣＨ３ＯＨ直接氧化生成ＨＣＯＨ。

表面反应动力学机理研究的新进展

本文运用近年来发展起来的多相催化微观动力学方法，通过基元反应指前因子、活化能的估算，建立微观动力学模型，从而为揭示催化反应的本质和动力学参数的计算机模拟提供理论基础。

NO+CO还原反应机理的BOC—MP方法研究

运用键级守恒莫斯势法对金属Pt、Rh、Pd、Ni( 1 1 1 )等表面上的NO +CO还原反应的机理进行了探讨 ,并对Pt、Rh、Pd、Ni的催化活性作了比较 ,计算结果表明在低覆盖度下 ,NO +CO还原反应过程中 ,N2 O为主要的中间反应物种 ,金属Rh是较好的催化剂。计算结果与实验结果符合较好。