H^+、NH_4^+对HMX的N—NO_2键解离能的影响

采用密度泛函理论的B3P86/6-31G**方法,优化了β-HMX环四甲撑四硝胺及其与H+、NH4+分别形成的复合物的稳定结构,计算了β-HMX以及复合物中最弱的N—NO2键解离能.结果发现,HMX与H+、NH4+形成复合物后,使HMX的构型产生较大变化;与H+结合后,HMX的一个N—NO2键显著伸长,键级变小;但与NH4+形成复合物后,HMX中键级最小的N—NO2键长变化不大.键解离能计算表明,同β-HMX相比,与H+形成的两种复合物中N—NO2键解离能分别降低了近20和82kJ·mol-1,而HMX与NH4+形成的复合物中N—NO2键解离能仅降低了约8kJ·mol-1,表明H+对β-HMX的N—NO2键的初始热裂解反应有促进作用,而NH4+影响不明显.

化合物Mo(CO)_n^+(n=1～6)构型和键解离能的密度泛函研究

采用DFT/B_3LYP方法研究了化合物Mo(CO)_n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为:直线型(~6∑^+),直线型(~6∑_g^+),C_(2v)(~2A_2)或D_(3h)(~6A_1),D_(4h)(~4A_(lg)),C_(2v)(~2B_2)或 C_(4v)＇(~2B_1),D_(3d)(~2A_(lg)).计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感.进一步计算了Mo-CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化.

碳受体配位键解离能的密度泛函理论计算

密度泛函方法和Hartree-Fock方法在预测分子稳定性方面,得到了广泛应用。然而,越来越多的证据表明,目前流行的密度泛函存在一些致命缺陷,比如误差随体系的增大而增大,系统低估反应能垒,无法正确描述范德华相互作用,系统低估解离能等。而且Hartree-Fock方法对键解离能的描述也存在缺陷。本文首先采用7种DFT方法、G4方法对碳作为受体的配合物的几何构型进行了优化,对总能量、结合能以及这些配合物内C-N,C-P两种键解离能进行了计算,以比较它们的稳定性。在此基础上,对计算结果与实验值和高精度G4值进行了比较,来评价密度泛函方法的表现。

多种密度泛函方法计算碳氧单键解离能的性能比较

运用当前发展的40种密度泛函方法对30种包含碳氧单键C-OH的有机物中碳氧单键的解离能进行理论计算,并将获得的理论值与已知实验值进行比较,发现BMK和MPW1B95两种密度泛函方法用于碳氧单键解离能的计算所得到的结果相对可靠,而TPSSLYP1W密度泛函方法计算出来的结果与实验获得的数值之间呈现出最大的偏差.我们对造成这种差异的原因进行了进一步地分析,发现拟合密度泛函方法时所采用的数据集及参考性质,对其所适用的化合物范围及性质的表征有至关重要的影响.这为今后使用理论方法对实验无法获得准确碳氧单键解离能数值的化合物中的碳氧键断裂难易程度的表征,提供了一定的参考价值.

偏二甲肼分子化学键解离能的理论计算

利用量子化学组合从头算方法和密度泛函理论方法计算了偏二甲肼分子的准确化学键解离能。结果表明,除N—C键外,组合从头算方法对该分子其余键解离能的计算值与文献值都很接近;密度泛函理论中BMK方法的计算结果与组合从头算方法的结果很接近,对于N—H和C—H键,B3P86方法的计算结果稍优于BMK方法,而B3LYP方法则普遍低估了键解离能。由于自旋污染的原因,限制性开壳层方法要优于非限制性方法。计算结果表明,偏二甲肼分子中N—N和N—C键的键解离能最低。

氨分子逐级键解离能降低的解释

采用理论计算方法解释了氨逐级解离能降低的现象.计算结果表明,随着N与H原子结合数目的减少,键解离能降低、键长增长;随着N与H原子结合数目的增多,N的2s电子跃迁到N的2p轨道上的几率增大,减小了屏蔽作用;更多电子从H的1s轨道迁移到N的2p轨道,增大了N和H之间的静电作用;单电子或孤对电子与N-H键夹角的增大减小了排斥作用.这3个因素造成NH3的逐级键解离能有降低的趋势.

关于键解离能、键能、反应焓变的探讨

键解离能、键能、反应焓变是广泛应用的化学术语,也是中学化学教学中容易混淆的概念.通过探讨3者的联系及区别,以期让教师形成清晰认识,从而在教学实践中加以准确应用.

碳氟键均裂解离能的密度泛函理论研究

运用6种密度泛函方法(B3LYP,B3P86,B3PW91,PBE1PBE,MPW1B95,MPW1K)对15个含氟有机化合物的碳氟键均裂解离能进行理论计算,得到的理论值与实验值比较,发现B3P86方法用于碳氟键均裂解离能的计算相对可靠.使用验证后的理论方法对含氟杂环有机化合物和卤氟烃中的碳氟键均裂解离能进行了预测和分析,并进一步讨论了α-取代基效应以及Hammett型取代基效应对碳氟键均裂解离能的影响.

含能快递

南京理工大学报道了一种兼顾优异爆轰性能与良好热稳定性的三硝基甲基含能化合物三硝基甲基含能基团由于其超高的氮氧含量而倍受到关注,然而由于其键解离能较低导致大部分高能三硝基甲基衍生物的热分解温度较低。

分子内氢键对屏蔽酚抗氧化活性的影响

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法计算了不同分子结构屏蔽酚的O—H键解离能(EBD),采用压力差示扫描量热仪测定了屏蔽酚在润滑油基础油中的抗氧化活性,考察了屏蔽酚的EBD与其抗氧化活性之间的关系,并重点探究了结构因素对邻位桥联屏蔽双酚EBD的影响。结果表明,屏蔽酚的活性构象EBD越小,其抗氧化活性越高。分子内氢键对邻位桥联屏蔽双酚的EBD可以产生显著影响。对于邻位桥联屏蔽双酚分子而言,其最低能量构象存在2个O—H┅π氢键,EBD较高,并非抗氧化活性构象;存在1个O—H┅O氢键的局部最低能量构象,EBD相对较低,为抗氧化活性构象。邻位亚甲基桥联屏蔽双酚分子的内旋转能垒较低,容易形成EBD较低的活性构象,这是其抗氧化效果突出的主要原因。

密度泛函法计算C_1-C_(14)正构烃生成焓及C—C键裂解能

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了费托石脑油裂解反应中涉及到C1-C14正构烃和自由基中间体的生成焓及其C—C键解离能(BDE)。结果表明,在所有评价的密度泛函理论方法(B97-1、BB1K、B1B95、MPWB1K和MPW1B95)中,MPW1B95/6-311G(d,p)方法计算最精确。以此方法为基准,进一步对高碳烃及其裂解产物的标准生成焓和C—C键解离能进行了预测。与可得到的实验数据相比,MPW1B95/6-311G(d,p)方法预测的烃和自由基的平均生成焓分别为0.8和2.7 kJ/mol,C—C键解离能的平均绝对误差只有3.1 kJ/mol,表明此方法不仅可准确计算正构烃标准生成焓和C—C键解离能,而且还能正确预测C—C键解离能变化趋势。

表征O-H解离能参数的AM1计算

对 17种酚类化合物用半经验量子化学方法AM1计算了表征OH解离能的参数△HOF值 ,即酚类化合物与其经抽氢反应产生的自由基的生成热之差。经过与实验测定的 17种酚类化合物的OH解离能比较 ,评价了AM1方法在计算△HOF值方面的有效性。发现AM1计算的△HOF值与OH解离能有很好的相关性 (r =0 .94 95 ) ,优于经验方法 ,比如加和规则对OH解离能的预测。虽然AM1方法在计算间位取代基对OH解离能的贡献方面是无效的 ,但将它用于计算解离能类的参数以预测抗氧化剂活性还是可行的。

取代基对木质素三聚体模型化合物醚键均裂反应影响的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论M062X/6-31++G(d,p)方法,对27种具有不同取代基(甲基、羟甲基和甲氧基)的木质素三聚体模型化合物的Cα-O和Cβ-O键均裂解离能进行了理论计算,探究了不同位置取代基对醚键解离能的影响规律。结果表明,当R2或R3位氢原子仅有一个被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能变化很小;当R2、R3位氢原子均被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能明显降低;且R4、R5位甲氧基能强化R2、R3位甲氧基对Cβ-O键解离能的降低程度,而不受R1位取代基的影响。当R4、R5位氢原子相继被甲氧基取代时,Cα-O键解离能逐渐降低,且R2、R3位甲氧基也能强化R4、R5位甲氧基对Cα-O键解离能的降低程度。当R1位氢原子相继被甲基、羟甲基取代时,Cα-O键解离能逐渐升高,然而R2、R3位甲氧基会弱化R1位甲基、羟甲基对Cα-O键解离能的升高程度;R1位甲基不会影响Cβ-O键解离能,羟甲基却能明显提高Cβ-O键解离能。

如何求同核双原子分子的平衡核间距——以H_(2)分子为例

平衡核间距在研究双原子分子性质中有着非常重要的地位,通过光谱实验和量子化学计算都可以得到其平衡核间距。H_(2)是最简单的双原子分子,本文将以它为例介绍求同核双原子分子平衡核间距的光谱实验方法,包括拉曼光谱、电场诱导偶极矩跃迁光谱和四极矩跃迁光谱,并介绍其薛定谔方程的求解历史,尤其是平衡核间距和键解离能。

羰基镍簇Ni（CO）n（n=1～4）的结构和Ni—Co键解离性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下，应用不同泛函计算了配合物Ni（CO）n（tn=41～4）的平衡几何构型和振动频率．考察了泛函和基组重叠误差对预测Ni—CO键解离能的影响．计算结果表明，用杂化泛函能得到与实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率．对Ni（CO）n（n=2～4）体系，用“纯”泛函，如BP86和BPW91，可得到与CCSD（T）更符合、并与实验值接近的解离能．当解离产物出现单个金属原子或离子（如金属羰基配合物的完全解离）时，BSSE校正项的计算中应保持金属部分的电子结构一致．只有考虑配体基组和不考虑配体基组两种情况下金属的电子构型与配合物中金属的构型一致时，才能得到合理的BSSE校正，从而预测合弹的懈离能．

己二酸双酯与己二醇双酯分子结构稳定性的探索

己二酸双酯及己二醇双酯具有相似的分子结构,己二酸双酯经常用作低黏度航空润滑油基础油,而己二醇双酯却并没有在航空润滑油中得到应用,其原因未见报道。采用了计算化学分子模拟技术对己二酸双酯及己二醇双酯分子结构的稳定性进行了探索。通过计算己二酸双酯分子和己二醇双酯分子中不同断裂位点C-H键的键解离能,从分子层面对己二酸双酯分子和己二醇双酯分子结构的特点和稳定性进行了研究。分子模拟计算表明,己二酸双酯分子和己二醇双酯分子中C-H键的键解离能基本相当,即两者具有相当的高温稳定性和结构稳定性,己二酸双酯之所以被用作航空润滑油是市场的选择。此外,分子计算表明,己二酸双酯及己二醇双酯分子中的酰基α位仲碳C-H键的键解离能<α位羟基仲碳C-H键<正常仲碳C-H键,此计算结果与传统认识有所不同。

一种新型细梗胡枝子黄酮类提取物的结构和抗氧化活性(英文)

利用密度泛函理论的B3LYP交换相关泛函对从细梗胡枝子中提取的一种新型黄酮类化合物的分子结构和抗氧化活性进行了研究,获得了该化合物的中性分子、阴离子、自由基和自由基阳离子的稳定几何构型和能量.通过分析前线分子轨道特征,确定了与实验结果一致的现象:A环是参加化学反应的活性部位,并发现A′环也是重要的抗氧化活性部位.为判断其抗氧化活性,预测其水溶液中,中性和阴离子的电离势分别为509.0和432.2kJ.mol-1,均裂O—H键解离能为347.3kJ.mol-1,羟基自由基电子亲和势和氢原子亲和势分别为-620.6和-487.5kJ.mol-1.通过理论分析比较,该黄酮类化合物清除羟基自由基的三种机理即H原子转移、电子转移-质子转移和质子丢失-电子转移在热力学上并存,其中质子丢失-电子转移是热力学最有利的机理.本文为设计新型高效黄酮类抗氧化剂,研究黄酮类化合物的构效关系和抗氧化机理提供了理论依据.

常见酚类化合物抗油脂氧化活性-结构关系的理论研究

利用Gauss程序包中B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了茶多酚、酚羧酸、维生素E及合成抗氧化剂BHA、BHT等典型的天然和合成酚类抗氧化剂抗油脂氧化的能力。研究表明,苯环上含有较多的供电子基团和能形成分子内氢键的酚类化合物具有较强的抗氧化活性。从酚类化合物的O—H键解离能(BDE)可以预测,常用酚类抗氧化活性顺序为:表棓儿茶素棓酸酯(292.74kJ/mol)>表儿茶素棓酸酯(301.17kJ/mol)>棓酸(302.71kJ/mol)>BHT(304.60kJ/mol)>BHA(313.54kJ/mol)>表棓儿茶素(310.16kJ/mol)>α-生育酚(326.62kJ/mol)>咖啡酸(327.34kJ/mol)>表儿茶素(335.14kJ/mol)>阿魏酸(339.09kJ/mol)>鞣花酸(356.73kJ/mol)>维生素E(401.61kJ/mol)。基于油脂C-HBDE和酚类化合物O—HBDE差值,预测了不饱和脂肪酸体系的有效抗氧化剂。表儿茶素、鞣花酸以及阿魏酸可用于只含一个双键的油脂体系;表棓儿茶素、表儿茶素棓酸酯、表棓儿茶素棓酸酯、棓酸、咖啡酸、α-生育酚、BHT以及BHA是含有一个或多个双键的不饱和脂肪酸体系的有效抗氧化剂。

第一过渡系金属硅烯配合物的理论研究

以HF/ 6 311+G 基组研究了硅烯SiH2 同第一过渡系金属的配合物MSiH2 的分子轨道特征及键解离能 .MSiH2 为共平面构型 .其中基态的3TiSiH2 和4 CoSiH2 带有明显的双键特征 .M—Si键具有共价性质 .M—Si的键解离能 ,从Sc到Cu呈现周期性变化 ,这种变化趋势同M的金属离子激发能之间存在近似的线性关系 .

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究(Ⅰ)——MSiH_2^+的从头算研究

以 HF/6 - 311+G* 基组研究了过渡金属硅烯离子 MSi H+ 2 (M从 Sc至 Cu)的构型、成键特征以及 M— Si键解离能 .具有共平面构型的 MSi H+ 2 ,其 M Si键带有明显的双键特征 ,M Si键解离能从 Sc至 Cu呈现周期性变化 ,与