转炉高锰铁水炼钢工艺研究

为了解转炉高锰铁水炼钢情况,对涟钢210 t转炉42炉吹炼终点钢水进行了取样、测温,根据所得到数据计算了锰氧化反应热力学参数(K′Mn,γ(MnO),L Mn)及炉渣碱度、氧化铁、钢水温度对锰氧化热力学参数的影响。对于吹炼终点钢水与炉渣反应的平衡值及反应偏离平衡状况进行了计算。利用回归分析方法,给出了终点钢中含锰量与转炉吹炼工艺参数关系。吹炼终点渣中平均w(TFe)=20.0%,终点钢中平均w(Mn)=0.147%。终渣平均w(MnO)=6.28%,较正常含锰铁水炼钢终渣高,增加了炉渣流动性,有利于化渣。锰的收得率较低(平均23%),与转炉炼钢铁水硅含量高、渣量大有关。

难选高铁软锰矿流态化磁化焙烧-磁选浸出工艺

【目的】提高难选高铁软锰矿的资源利用效率,缓解我国锰矿资源依赖进口的现状。【方法】采用流化床反应器作为焙烧装置,模拟发生炉煤气气体组分作为还原气体,对云南省某地区的难选高铁软锰矿进行流态化磁化焙烧。对还原后的焙烧矿进行磨矿-弱磁磁选,得到铁精矿和锰精矿。最后,对锰精矿中的锰进行酸浸浸出。【结果】在500℃流态化还原焙烧10 min,该难选高铁软锰矿即可达到最佳的还原状态效果,当样品的磨矿粒径<30μm的颗粒的质量分数为65%时,即可达到最佳的解离效果。选别后铁精矿铁品位和回收率分别为57.24%和76.55%,锰精矿锰品位和回收率分别为24.41%和73.84%,锰精矿的铁浸出率仅有1.94%。【结论】考察难选高铁软锰矿流态化磁化焙烧-磁选浸出规律,可以降低反应温度,缩短反应时间,低碳节能;抑制过还原反应的发生,可以提高铁资源利用率,降低浸出酸耗和除铁剂消耗。低能耗、低消耗和高利用率可以极大地提高难选高铁软锰矿的经济性,解决这部分资源难于利用的困境。

锰块矿焙烧试验研究及带式焙烧机工艺探讨

我国是锰铁合金的主要进口国和消费国,但我国锰块矿品位较低,冶炼成本高,处理工艺单一。为提高锰块矿品位,降低锰合金冶炼的燃料消耗,减少生产成本,本文通过正交试验方法对锰块矿干燥、预热和焙烧的工艺制度进行研究,分析其焙烧的工艺特点及难点,研究其系统焙烧温度和O_(2)与CO_(2)分压对MnCO_(3)分解反应的影响,最终找出其合理的焙烧工艺。结果表明:当锰块矿粒度为15~40 mm、干燥温度为400℃、干燥时间为3.0 min、预热I段(温度为550℃、时间为3.0 min)、预热II段(温度为900℃、时间为10 min)、焙烧温度为1100℃、焙烧时间为10 min、均热温度为950℃,均热时间为6 min时,锰块矿焙烧效果最佳,焙烧后锰块矿中TMn质量分数由21.34%升至32.32%,碳脱除率达98.94%,烧损率为28.40%。

亚硫酸铵还原焙烧软锰矿提取锰试验研究

研究了以亚硫酸铵为还原剂,通过高温焙烧直接把软锰矿中的二氧化锰还原成硫酸锰,从而实现软锰矿的高效提取,考察了亚硫酸铵与软锰矿质量比、焙烧温度及时间、浸出温度及时间等对锰提取率的影响,确定了最佳工艺条件。结果表明:最优条件为亚硫酸铵与软锰矿质量比0.75∶1,焙烧温度500℃,焙烧时间1.5h,浸出温度25℃,浸出时间30min;在该条件下,锰浸出率约为93%,铁浸出率约9.5%。锰提取效果较好。

赤泥用于酸性含锰废水中锰的净化研究

采用还原焙烧-磁选预处理赤泥,得到非磁性物;非磁性物经煅烧、盐酸溶出后加入饱和偏铝酸钠聚合剂聚合后过滤、熟化制备聚合氯化铝(PAC)基液;使用该PAC基液,在沉降时间5 h、PAC基液与废水体积比1∶120、搅拌转速140 r/min、pH值8、反应温度30℃、聚丙烯酰胺(PAM)投加量20 mg/L条件下处理含锰酸性废水,处理后液中锰质量浓度由325.3 mg/L降至1.5 mg/L,锰去除率达99.5%,净化后液中锰质量浓度达到国家一级排放标准。

转炉低锰钢冶炼工艺实践

针对武汉钢铁有限公司现有铁水成分w(Mn)≥0.200%,且转炉冶炼低锰钢控制不稳定问题,基于脱锰热力学及动力学研究结果,确定了转炉吹炼前期低温、高(FeO)含量以及低碱度渣高效脱锰和吹炼中后期弱化底吹搅拌并降低停吹碳含量防止回锰的低锰冶炼控制思路。通过分析转炉低锰冶炼关键影响因素发现转炉双渣时机控制在吹炼进度25%前,且倒渣前温度应低于1400℃,适当降低吹炼中后期底吹流量,控制终点温度为1600~1630℃,终点w(O)≥0.07%等,有利于低锰钢的冶炼。现场通过工艺优化应用,实现了转炉终点w(Mn)≤0.04%、成品w(Mn)≤0.035%的稳定生产。

锌离子电池锰基正极材料研究进展

可充电水系锌离子电池是一种环保且电化学性能优异的二次电池,但锰基正极材料在充放电过程中结构易坍塌、导电率低、稳定性差等缺点严重制约了水系锌离子电池的发展。笔者首先阐述了锰基正极材料中锌离子的储存机理,主要有Zn^(2+)嵌入/脱出机理、H+/Zn^(2+)共嵌入/脱出机理和化学转化反应机理。Zn^(2+)嵌入/脱出机理包括无相变反应和新相生成反应。而新相生成反应又分为可逆相变和不可逆相变。然后,基于锰基正极材料面临的问题,讨论了改善其储锌性能的主要方法。目前可采用的方法包括缺陷工程、与导电材料复合、离子掺杂、表面修饰技术等。用以上方法改进后的锰基正极材料表现出了更加优异的性能。

两种不同锰源制备锰酸锂实验研究

电解二氧化锰和四氧化三锰是当前制备锰酸锂的两大锰源,分别以电解二氧化锰和球形四氧化三锰为原料,采用高温固相法来制备锰酸锂,并对锰酸锂的理化性能及电性能进行了对比分析。结果表明,烧结温度为760℃时,以球形四氧化三锰为原料制备的锰酸锂的性能较好,粒度D 50为15.182μm,振实密度为2.39 g/cm^(3),比表面积为0.289 cm^(2)/g,放电容量为111.65 mAh/g,50次循环容量保持率为95.71%。

氟化锰脱除硫酸锰溶液中钙镁的工艺条件及其动力学研究

以氟化锰为脱除剂,通过单因素实验研究氟化锰过量系数、溶液pH值、反应温度以及反应时间对硫酸锰溶液中钙镁脱除率的影响。在氟化锰过量系数2.0、溶液pH=5、反应温度85℃、反应时间80 min的优化工艺条件下,钙和镁脱除率分别为97.06%和95.48%。在此基础上进行了动力学研究,硫酸锰溶液中钙和镁的沉淀反应均符合Avrami方程,其表观活化能分别为48.01 kJ/mol和53.23 kJ/mol,表面化学反应是影响钙镁沉淀反应速率的限制性环节。

有机铵盐表面修饰法制备锰酸锂专用四氧化三锰

为了得到适用于制备锰酸锂的四氧化三锰前驱体,论文以硫酸锰为原料,十二烷基三甲基氯化铵为表面改性剂,采用一步氧化法制备尖晶石四氧化三锰。得到制备四氧化三锰的最佳工艺为:表面活性剂0.52 g,pH值为10,硫酸锰浓度为150 g/L,反应温度50℃,反应时间4 h,此时的四氧化三锰的锰含量为69.87%,产率可达到73.76%。通过电镜分析表明,该工艺可以制备出锰酸锂专用的尖晶石型四氧化三锰前驱体。

锰超氧化物歧化酶的催化原理与酶活性调节机制

锰超氧化物歧化酶(MnSOD)催化两分子超氧自由基歧化为分子氧和过氧化氢。超氧自由基被Mn~(3+)SOD氧化成分子氧的反应以扩散的方式进行。超氧自由基被Mn~(2+)SOD还原为过氧化氢的反应以快循环和慢循环两条途径平行进行。在慢循环途径中,Mn~(2+)SOD与超氧自由基形成产物抑制复合物,然后该复合物被质子化而缓慢释放出过氧化氢。在快循环途径中,超氧自由基直接被Mn~(2+)SOD转化为产物过氧化氢,快速循环有利于酶的复活与周转。本文提出温度是调节锰超氧化物歧化酶进入慢速或者快速循环催化途径的关键因素。随着在生理温度范围内的温度升高,慢速循环成为整个催化反应的主流,因而生理范围内的温度升高反而抑制该酶的活性。锰超氧化物歧化酶的双相酶促动力学特性可以用该酶保守活性中心的温度依赖性配位模型进行合理化解释。当温度降低时,1个水分子(或者OH~-)接近Mn、甚至与Mn形成配位键,从而干扰超氧自由基与Mn形成配位键而避免形成产物抑制。因此在低温下该酶促反应主要在快循环通路中进行。最后阐述了几种化学修饰模式对该酶的调节,说明锰超氧化物歧化酶受到多种形式的快速调节(变构调节与化学修饰)。这些快速调节直接改变酶的活化状态,进而调节细胞中超氧自由基和过氧化氢的平衡与流量,为揭示锰超氧化物歧化酶和超氧自由基的生理作用提供新理论。

中国西南地区电解锰渣特性分析及影响因素研究

电解锰行业发展面临的困境之一是锰渣的处理处置方法。为探索绿色低碳的锰渣无害化处理技术,选取中国5家典型电解锰企业新、旧电解锰渣,通过其理化特性及浸出毒性分析,研究堆存条件、时间及工艺参数等因素对不同企业锰渣特性的影响。结果显示:不同企业的新、旧锰渣平均质量含水率相差最大时均达19%以上,浸出液pH值最高分别相差0.95、1.45,不同企业新鲜锰渣的SiO_(2)和Al_(2)O_(3)平均质量分数最大相差分别为43.18%、146.25%,且可溶性盐质量分数均超过10%,未达到填埋入场标准。锰渣中石膏和石英的质量分数随堆存条件和时间发生不同的变化。企业C在堆存过程中石膏和石英的质量分数在增加,而企业E锰渣中烧石膏质量分数在增加,石英质量分数在减少。历史锰渣浸出液中Mn^(2+)和氨氮(NH_(4)^(+)N)的质量浓度较高,分别超过GB/T 8978—1996一级排放标准限值的65.92~935.00倍和2.56~63.80倍,表明长期堆存的锰渣仍存在较大的环境污染风险。不同地区企业的锰渣应通过无害化处理与资源化利用来降低其环境污染风险,须根据化学成分、理化性质不同选择合适的资源化方式。

菱锰矿浸出前后理化特性及界面水化行为变化规律

高含水率电解锰渣已成为制约我国电解锰行业发展的瓶颈。本研究分析了菱锰矿浸出前后矿物组成、微观形貌等理化特性,同时考察了菱锰矿浸出前后亲水系数、润湿热、含水率以及过滤性能。研究结果表明:菱锰矿浸出后得到的电解锰渣中出现了高岭石、水钙沸石等亲水性黏土矿物,同时得到的电解锰渣中出现了结构水和结晶水的红外特征峰,含水率由菱锰矿浸出前的17.68%增加至32.67%,润湿热由0.743J/g增加至3.879J/g,亲水系数由1.117增加至2.233;此外,菱锰矿浸出后得到的电解锰渣渣浆过滤性能受黏土矿物影响,过滤速率由菱锰矿浸出前的10.318mL/min下降到5.296mL/min。本研究为电解锰渣含水率控制技术研发提供了理论支持。

锰氧化物正极材料的低温焙烧制备及电化学性能

以电解锰阳极泥(EMAM)为原料,利用焙烧活化法制备了水系锌离子电池(AZIBs)锰氧化物正极材料,通过XRD、TGA、SEM及电化学性能测试考察了氮气氛围下,不同焙烧温度(300、425、575℃)对锰氧化物正极材料的结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明,氮气氛围下焙烧提高了锰氧化物正极材料的衍射峰强度和结晶度,材料呈现出片状和颗粒状形态,团聚现象减少,空隙增加;随着焙烧温度的提高,锰氧化物正极材料物相逐渐从α-MnO_(2)转变为Mn_(2)O_(3)与Mn_(3)O_(4);焙烧使锰氧化物正极材料的首次放电比容量、倍率性能和循环性能得到提升,材料具有较小的瓦尔堡系数和更快的Zn^(2+)扩散速度。其中,焙烧温度300℃制备的锰氧化物正极材料(300-EMAM)表现出更好的电化学性能,在5 C倍率下,300-EMAM的初始放电比容量为232 mA·h/g,循环100圈后仍能保持190 mA·h/g的放电比容量;300-EMAM电极具有较低的接触电阻(33.6Ω)和电荷转移电阻(816.3Ω)。

基于响应面法优化同槽电积锰和二氧化锰工艺研究

针对目前生产锰和电解二氧化锰行业能耗大、污染严重的问题,设计了一种同槽电沉积锰和二氧化锰工艺,在提高阴阳极电流效率的同时使得能耗最低,达到节能降耗的目的。结合响应面法对阴极硫酸铵浓度、阳极硫酸浓度、中隔室硫酸浓度、温度四个因素与阴阳极电沉积效率之间的交互作用进行分析,得到二次回归拟合模型,确定同槽电积的最佳条件为:阴极硫酸铵浓度为107.11 g/L,阳极硫酸浓度投加量为2.8 mol/L,中隔室硫酸浓度为0.516%,温度为40.2℃。阴极电流效率可达到84.79%、阳极电流效率可达到68.43%。分析表明,硫酸铵和温度对阴极电流效率交互影响最大、硫酸浓度和温度对阳极电流效率交互影响最大。电沉积得到的金属锰沉积紧密。电解二氧化锰粒径均一,形貌良好。

Cr(Ⅲ)对锰氧化菌P.putida MnB1活性及功能的影响规律与机制

三价铬(Cr(Ⅲ))与锰氧化菌在环境中通常伴同存在,锰氧化菌介导生成的锰氧化物是Cr(Ⅲ)的主要天然氧化剂,探究Cr(Ⅲ)对锰氧化菌活性和功能的影响对于阐明环境中的锰循环和铬的迁移转化行为具有重要意义。以锰氧化模式菌Pseudomonas putida MnB1为研究对象,通过批实验探究了Cr(Ⅲ)对MnB1活性与功能的影响及其机制。结果表明,Cr(Ⅲ)浓度高于0.05 mmol/L时会造成MnB1的显著死亡,且Cr(Ⅲ)浓度越高杀菌作用越显著,当Cr(Ⅲ)高于0.02 mmol/L时会推迟锰的生物氧化,当Cr(Ⅲ)浓度高于0.2 mmol/L时完全抑制锰的生物氧化。机制研究表明,Cr(Ⅲ)诱导产生的胞内活性氧和Cr(Ⅲ)颗粒引起的细胞膜通透性改变共同影响了MnB1的生长代谢和功能。研究结果为认识锰的生物地球化学循环和铬的迁移转化行为提供了新的理论依据。

甘氨酸锰对产蛋后期蛋鸡产蛋性能和肠道微生物的影响

本试验旨在研究甘氨酸锰对产蛋后期蛋鸡盲肠微生物和产蛋性能的影响。选取体况良好、产蛋率接近的70周龄海兰褐蛋鸡720只,随机分为4个处理,每处理6个重复,每个重复30只鸡。基础饲粮不额外添加锰源(实测锰含量为21.77 mg·kg^(-1)),试验组饲粮在基础饲粮中分别添加120 mg·kg^(-1)锰的一水硫酸锰以及40、80和120 mg·kg^(-1)锰的甘氨酸锰(实测锰含量分别为144.46、57.84、96.97和135.59 mg·kg^(-1)),试验期12周(70~82周龄)。结果表明,40 mg·kg^(-1)锰的甘氨酸锰饲粮组蛋鸡77~82周龄产蛋率显著高于120 mg·kg^(-1)锰的一水硫酸锰组和80 mg·kg^(-1)锰的甘氨酸锰组(P<0.05),添加甘氨酸锰对70~82周龄产蛋率有增加的趋势(P=0.071),对70~82周龄其它产蛋性能指标无显著影响(P>0.05)。40 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组蛋鸡盲肠微生物区系的Chao1和Shannon指数显著高于120 mg·kg^(-1)一水硫酸锰组(P<0.05),OTU数量最多,表明菌群多样性和丰富度最高;属水平上Top 10的菌属追溯到门水平上,120 mg·kg^(-1)一水硫酸锰组厚壁菌门(Firmicutes)相对丰度显著高于80 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组(P<0.05);120 mg·kg^(-1)一水硫酸锰组中起重要作用的微生物类群集中在Firmicutes苞菌科(Selenomonadaceae),80 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组中起重要作用的微生物类群集中在螺旋体门(Spirochaetota)螺旋体科(Spirochaetaceae);差异菌分析发现,40 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组盲肠中乳酸杆菌属(Lactobacillus)相对丰度显著高于120 mg·kg^(-1)一水硫酸锰组(P<0.05),80 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组类芽孢杆菌属(Paenibacillus)、马赛菌属(Massilia)和弯曲杆菌属(Campylobacter)相对丰度均显著高于120 mg·kg^(-1)一水硫酸锰组(P<0.05);与40 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组相比,80 mg·kg^(-1)和120 mg·kg^(-1)甘氨酸锰饲粮组有益菌巨单胞菌属(Megamonas)、Lactobacillus和罗姆布茨菌属(Romboutsia)相对丰度显著降低(P<0.05),有害菌Campylobacter相对丰度显著提高(P<0.05)。由此可见,在本试验条件下,饲粮中添加40 mg·kg^(-1)锰的甘氨酸锰可以改善产蛋后期蛋鸡肠道微生物区系的物种丰富度和多样性指数,增加有益菌丰度和参与代谢过程的菌群,在一定程度上改善了试验后段(77~82周龄)蛋鸡产蛋性能。

电解锰行业清洁生产评价指标体系研究与应用

清洁生产评价指标体系研究对行业深入推进清洁生产具有重要意义,提出了适用于一般工业行业的“源头控制-过程减排-末端治理-循环利用”全过程清洁生产评价框架模型;构建了由生产工艺及装备等9个一级指标、45个二级指标组成的电解锰行业清洁生产评价指标体系,采用专家咨询-层次分析法确定各指标权重,其中电解锰渣无害化处理率和直流电耗指标的权重分别为0.092和0.050,反映出行业清洁生产的重点和关键点。对3家典型企业的清洁生产水平评价结果表明,案例企业对标Ⅰ级基准得分为40.78~77.26,与清洁生产Ⅰ级水平有差距,指标体系能有效反映电解锰企业的清洁生产水平。结合企业1实际情况,从生产工艺及装备等方面提出10项针对性的清洁生产改造措施建议,为企业推进清洁生产提供参考,也可为行业绿色低碳政策制定提供依据。

石墨烯基介孔锰铈氧化物催化剂:制备和低温催化还原NO

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳米材料为模板,采用水热法制备了系列石墨烯基介孔锰铈氧化物(G@MnO_(x)-CeO_(2))催化剂,并考察了该催化剂在低温下(100~300℃)的SCR脱硝性能。结果表明,与石墨烯基铈氧化物(G@CeO_(2))相比,G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂具有较高脱硝活性。当Mn、Ce与模板G@SiO_(2)质量比分别为0.35、0.90时,G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂的脱硝活性最佳,220℃下NO转化率达到最高(80%)。添加适量MnO_(x),提高了G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂的比表面积、孔容,降低了催化剂的结晶度;并且MnO_(x)-CeO_(2)以纳米尺度(2~3 nm)较为均匀地分散于石墨烯片层表面。此外,由于MnO_(x)与CeO_(2)之间存在协同作用,Mn原子可以部分替代Ce原子掺杂于CeO_(2)的晶体结构中形成MnO_(x)-CeO_(2)固溶体,使G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂表面存在较高含量的高价态Mn^(3+)和Mn^(4+)、Ce^(4+)以及较高的化学吸附氧浓度,从而展现出较高的脱硝性能。该工作为MnO_(x)-CeO_(2)基催化剂在低温NH3-SCR中的实际应用提供了基础数据。

D001型树脂对锰离子吸附及富集性能研究

探究了D001型树脂对Mn^(2+)的吸附和解吸性能。开展静态吸附实验探究Mn^(2+)吸附等温模型与吸附动力学,在不同的流速、pH值和吸附时间下进行了动态吸附实验,又通过控制再生液流速和浓度研究了树脂对Mn^(2+)的富集程度,并对吸附前后的树脂进行表征测试。结果表明,与Freundlich等温线相比,锰的吸附更符合Langmuir等温线,准一级动力学模型最能模拟锰吸附反应的动力学数据。动态吸附时进样流速保持8 m/h、 pH值为4、吸附时间为270 min吸附效果最好,再生液流速为1.5 m/h,浓度为3 mol/L时Mn^(2+)的富集效果最佳可以达到原样的60倍。最后通过FT-IR证实了锰与磺酸基结合的吸附机理。