三元镍钴锰前驱体制备方法的研究现状

三元镍钴锰前驱体的合成很大程度上决定了锂电池正极材料的理化性能,因此前驱体的研究越发受到重视。由于在前驱体合成过程中存在颗粒形态不一、粒径分布不均等现象,后续的锂化及所合成的锂电池的电化学性能都随之受到影响。因此近年来通过调节进料速率、物料浓度,添加有机溶剂、表面活性剂、金属离子等手段改善前驱体的理化性能。本文主要概述了三元镍钴锰前驱体合成方法的研究进展,分析并展望了前驱体发展趋势,以期对合成高容量、优异循环性能、长续航电池的制作提供思路。

Mn/beta与Mn/ZSM-5催化剂对氨选择性催化还原NO的低温催化活性比较:锰前驱体的影响（英文）

氮氧化物(NO_x)作为主要的大气污染物之一,给环境和人类带来一定危害,其主要源于汽车、轮船以及工厂中液态(汽油和柴油)或固态(煤)化石原料的燃烧.目前,选择性催化还原法(SCR)因技术相对成熟且经济有效,被广泛应用于氮氧化物脱除.催化剂是该技术的关键,而典型的商业钒系催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2)存在工作窗口温度窄(300–400 oC)、V_2O_5的生物毒性以及较高的SO_2氧化性能等缺点,因此开展高效且环境友好催化剂的研究工作迫在眉睫.近年来,锰基催化剂因其丰富的价态变化以及氧化形态而受到科研工作者的广泛关注.研究者已经对锰前驱体做了大量研究,但是关于不同锰前驱体制备得到的催化剂的活性物种组成以及催化活性往往存在着不同观点.因此进一步开展对锰前驱体研究仍有必要.同时,二氧化钛载体比表面积较小,并不是制备锰基催化剂的理想载体.分子筛载体因其比表面积大、特殊的孔道结构以及丰富的酸位等特点引起了研究者的关注.用于制备锰基催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5,Beta,USY和SAPO等,其中ZSM-5系列催化剂是研究热点.另一方面,研究发现Beta分子筛具有良好的水热稳定性,被认为是理想的NH_3-SCR催化剂载体.研究者对比了不同金属负载的Beta分子筛与ZSM-5分子筛的催化活性,结果表明,Fe/beta的催化活性高于Fe/ZSM-5和Fe/ZSM-11;Cu/beta的催化活性与Cu/ZSM-5相当,均表现出较高的活性.而关于Mn/ZSM-5的研究已有大量文献报道,但关于Mn/beta的研究相对较少.另外,关于不同锰前驱体在Beta以及ZSM-5分子筛载体表面的物化性质差异也少有报道.本文以H/beta和H/ZSM-5分子筛作为载体,采用硝酸锰、乙酸锰和氯化锰三种前驱体,通过湿法浸渍制备了Mn/beta和Mn/ZSM-5两类NH_3-SCR催化剂,并在固定床管式反应器中对比评价了两类催化剂的催化活性.凭借氮气等温吸附/脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征,系统分析了不同前驱体在两种载体表面形成的活性组分以及理化性质对催化性能的影响.催化剂活性评价结果表明,对于Mn/beta和Mn/ZSM-5催化剂,在220–350°C反应温度区间内,乙酸锰和硝酸锰制备的催化剂NO脱除率均在80%以上.其中Mn/beta-Ac在240°C时达到最高的NO脱除率97.5%,并且在220–350°C温度区间内保持着90%以上的活性,具有最宽的活性温度窗口.同时,在两系列锰基催化剂中,乙酸锰制备的催化剂均表现出最佳的催化活性,且对于同一种前驱体制备的催化剂,Mn/beta催化剂的NH_3-SCR活性优于Mn/ZSM-5.BET数据显示,负载锰物种之后,催化剂的比表面积和孔体积均明显减小,但相对于Mn/ZSM-5催化剂,Mn/beta催化剂仍保持着优良的织构性质.XRD、XRF及H_2-TPR结果表明,氯化锰前驱体主要产生少量的结晶Mn_3O_4并且大部分保持以MnCl_2的形式存在,这也是此类催化剂表现出较差的低温催化活性的原因.结合XPS表征分析了催化剂的表面性质.结果表明,硝酸锰前驱体主要产生结晶MnO_2和少量未分解的硝酸锰,乙酸锰前驱体主要产生高度分散的无定形MnO_2和Mn_2O_3混合物以及结晶Mn_3O_4.进一步结合NH_3-TPD分析结果以及活性评价结果可以得出:丰富的无定形MnO_x(MnO_2和Mn_2O_3)物种、较高的表面锰含量和表面活性氧基团以及适当含量的弱酸位有利于提升催化剂的低温NH_3-SCR催化活性.

锰前驱体对锂离子电池正极材料LiMn_2O_4性能的影响(英文)

通过固相烧结工艺,制备了铝掺杂的Li Mn2O4锂离子电池正极材料。其中球型化及鳞块状的Li Mn2O4分别由Al共沉积的锰氧化物(CMO)前驱体及电解二氧化锰(EMD)前驱体制备。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电感耦合等离子光谱仪及方型铝壳全电池充放电测试等手段对试样的物化指标进行了测试。结果表明两组试样都为纯相,同时以CMO为前驱体制备的Li Mn2O4材料具备较好的球型度,更高的振实密度以及更优异的电化学性能。

尖晶石型锰酸锂前驱体的表征与分解活化能

采用不同升温速率的差热分析研究空气气氛中锰酸锂前驱体分解的反应. 利用Doyle- Ozawa法和Kissinger法计算各反应阶段的表观活化能. X射线衍射、粒度分析、扫描电镜和透射电镜分析表明,共沉淀法和煅烧法相结合制备的LiMn2O4物相纯净,粒度分布均匀,形貌规整.

球磨对锰锌铁氧体前驱体粉末影响的研究

采用干法制备锰锌铁氧体前驱体粉末,按配比m(Fe2O3):m(Zn O):m(Mn CO3)=63.32%:13.97%:22.71%,精确称量后采用高能球磨法进行一次球磨,球磨时间分别为5、10、15、20 h;在80℃的恒温干燥箱中干燥,放入马弗炉中900℃预烧,通过SEM、XRD对前驱体粉末进行测试,研究球磨对锰锌铁氧体前驱体粉末的影响。

镍钴锰三元前驱体生产废水零排放处理工艺设计研究进展

对镍钴锰三元前驱体生产企业产生的高盐高氨氮重金属废水来源及水质特点进行分析,提出该废水零排放难点及解决思路,分别列出各类污染物常用的工业化处理方法,最后对各组合工艺的投资、运行成本、耗能情况等多方面因素进行比较分析,方便企业结合自身的实际情况选择最佳的废水处理工艺。

镍钴锰三元前驱体废料与草酸钴废料的联合浸出

采用镍钴锰三元前驱体废料和草酸钴废料联合氧化还原浸出,研究了三元前驱体废料和草酸钴废料的质量配比、初始酸度、反应温度、反应时间等对镍、钴和锰浸出率的影响。结果表明,最佳反应条件为:三元前驱体废料和草酸钴废料的质量比53.5、初始酸度4mol/L、反应温度50℃、液固比41、反应时间120min,钴、镍和锰的浸出率分别达到96.76%、99.75%和99.80%,浸出液直接用于共沉淀法制备三元前驱体。实现了两种废料同时浸出和循环回收利用的目的。

共沉淀法制备超细锰锌铁氧体前驱体粉末

采用草酸铵共沉淀法 ,可以制备出球形、超细的锰锌铁氧体前驱体粉末 ,用该粉末作原料可制成性能优异的锰锌铁氧体材料。

镍钴锰三元前驱体废料与硫化镍废料的联合浸出

研究了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料联合氧化还原浸出过程。在下述最佳反应条件下:硫化镍废料与镍钴锰三元前驱体废料质量比1/5、反应初始酸度4 mol/L、反应温度90℃、反应液固比4、反应时间6 h,镍钴锰三元前驱体废料中锰的浸出率和硫化镍废料的利用率分别达到99.89%和92.60%,浸出渣可以返回继续还原浸出镍钴锰三元前驱体废料。本工艺避免了镍钴锰三元前驱体废料单独浸出的还原剂消耗和硫化镍废料单独浸出的氧化剂消耗,实现了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料的协同浸出。

浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺

随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高,镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量、高电压、高压实密度和高安全性的方向发展。镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要,三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥。高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础,制备高性能镍钴锰三元前驱体,合成工艺是关键。浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣,并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比。

镍钴锰三元正极材料前驱体磁性异物的质量管理

镍钴锰三元正极材料前驱体的磁性异物含量对后端锂电池的性能有较大影响。本文针对前驱体的生产现状,从人员培训、人员管理、现场管理、制度建设等方面,用生产过程排查法针对磁性异物引入点和控制点进行深入探讨研究,为前驱体产品中磁性异物质量控制提供可靠依据。

MgO前驱体对甲烷部分氧化整体催化剂的影响

研究了以不同 MgO 前驱体为过渡载体负载 NiO 的蜂窝陶瓷整体催化剂对甲烷部分氧化制备合成气反应过程的影响。采用 X 射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原实验(H_2-TPR)和 N_2吸附等手段表征了前驱体及其负载活性组分 NiO 后的晶相、还原特性和吸附性能。在反应温度500～800℃、不同空速以及氧气与甲烷物质的量之比(O_2/CH_4)不同的条件下考察了催化剂活性。结果表明,NiO/MgO-Cl 和NiO/MgO-S 活性低、失活快;NiO/MgO-N 催化剂活性高、稳定性好,这主要是由于前驱体在沉淀过程中形成不同物种,导致焙烧后载体及催化剂表面积和还原特性的差异。NiO/MgO-N 催化剂在800℃,质量空速9 723 h^(-1)及 O_2/CH_4为0.5时,CH_4转化率87.2%,H_2和 CO 的选择性分别为100%和87.3%。

镍钴杂料生产三元前驱体NiCoMn工艺流程

为降低生产成本,研究了以粗硫酸镍、粗氢氧化钴为原料制备三元前驱体NiCoMn(NCM)的工艺过程、装备水平和设备选材。工艺过程主要包括浆化、浸出、除铁、萃取、除油、配料、合成、清洗干燥、除磁打包等工序,其中,除铁氧化剂、萃取除镁工艺、溶液除油方式、合成条件是影响生产成本和三元前驱体质量的关键因素。混盐配料的自动化在线检测可降低劳动强度、提高生产效率。另外,设备应选择无磁性非金属材料。

铜锰盐前驱体对铜锰催化剂变换反应性能的影响

以铜锰硝酸、铜锰硫酸、铜锰醋酸和铜锰氯化盐为前驱体,采用共沉淀法制备了铜锰催化剂,利用XRD、TPR、STPR（表面氧化程序升温还原）、TPD和XPS等对样品进行了表征,并考察了其水煤气变换反应催化性能.结果表明,所制备的催化剂主晶相均为尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4金属固溶体,经变换反应后均被还原分解为Cu和Mn O,其中以铜锰醋酸盐制备得到的样品出现了较为明显的Mn CO3特征衍射峰.铜锰醋酸盐制备的样品因单质铜和氧化锰协同效应良好,可显著增加对CO2的吸附能力,提高其表面铜的分散性,具有良好的热稳定性和低温变换反应活性.以铜锰硝酸盐制备的样品在400~450℃维持了较高的热稳定性及催化活性,但在300℃以下CO转化率明显下降,而以铜锰硫酸盐及铜锰氯化盐制备的样品在200~450℃测试温区内催化性能较差.

大力发展电池及钨钴合金新材料用钴产品建设有特色的先进的钴镍制造业

从钴镍锰三元材料、超细钴粉良好的市场前景、政府政策的支持及技术基础等方面,阐述了大力发展电池及钨钴合金新材料用钴产品——钴镍锰三元前驱体和超细钴粉的必要性,并对相关制备技术研发的方向与重点提出了建议。