锰基钙钛矿型复合材料的电输运及低场磁电阻研究进展

锰基钙钛矿氧化物由于具有高的自旋极化率,其多晶样品表现出显著的低场磁电阻效应.通过把第二相材料引入到钙钛矿材料的表面或晶界,可以对颗粒边界进行表面改性,进而提高其电输运以及磁电阻性能.本文介绍了几类第二相材料,如绝缘体氧化物、金属材料、磁性材料和铁电材料,讨论了电输运性能和磁电阻提高的可能机制,展望了此类复合系统材料的良好前景.

改性锰基钙钛矿复合氧化物的制备与电化学性能测试

合成了一系列纳米级钙钛矿型复合氧化物LaMn1-yFeyO3,对其进行了相关性质的表征,并研究了将其作为燃料电池氧电极的电化学性能。

La1-xRbxMnO3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟的催化性能

采用溶剂热法制备了La1-xRbxMnO3(x=0、0.1、0.2、0.3)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和H2-TPR等手段对催化剂进行表征,在微型固定床反应器上评价了其同时消除NO和碳烟的催化性能。结果表明,La1-xRbxMnO3催化剂具有单一的钙钛矿结构,样品中Mn物种以Mn^3+和Mn^4+的形式存在。与LaMnO3催化剂相比,Rb^+部分取代La3+,催化剂体系中形成较多的高价Mn^4+和氧空位,其氧化还原性能提高,催化性能得到改善。随着Rb^+取代量的增加,NO转化率升高,碳烟燃烧温度降低。当x=0.3时,La0.7Rb0.3MnO3催化剂上CO2浓度峰值温度tmax为430℃,CO2的选择性为99.0%;反应温度为429℃,NO转化率达到最大,为59.7%。

La1-xLixMnO3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟催化性能

采用溶剂热法制备La1-xLixMnO3(x=0,0.05,0.15,0.25)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。通过XRD、FT-IR、XPS、H2-TPR和NO-TPD等手段对催化剂进行表征,在固定床微型反应器中评价催化剂同时消除NO和碳烟催化性能。结果表明,溶剂热法制备的La1-xLixMnO3催化剂具有单一的钙钛矿结构,催化剂中Mn物种以Mn3+和Mn4+的形式存在。Li+部分取代LaMnO3中La3+后,La1-xLixMnO3催化剂上Mn4+数量和氧空位增加,促进更多活性氧物种和氮氧化物的吸附与活化,提高氧化还原性能,改善催化活性。Li+取代量为0.15,即La0.85Li0.15MnO3催化剂催化活性较好,Tmax和Tig分别为463℃和327℃,NO最大转化率XNOmax为42.1%,反应温度TNOmax为383℃。

(1-x)La_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3/xSb_2O_5复合体系的电子输运和磁电阻行为

用两步法制备了(1-x)La2／3Ca1／3MnO3／xSb2O5复合样品．零场下电阻温度关系测量表明,对x<3％范围,随Sb2O5含量增加,复合样品电阻率增大,绝缘体-金属转变温度降低;而对x>3％范围,随Sb2O5含量增加,复合样品电阻率减小,绝缘体-金属转变温度提高．磁电阻测量表明,少量Sb2O5同La2／3Ca1／3MnO3复合,可明显增强磁电阻效应．

La_(2/3)Ca_(1/3)Mn_(1-x)Cu_xO_3系统双电阻峰的机理研究

实验研究了在不同工艺条件下制备的La2／3Ca1／3Mn1-xCuxO3系统，结果显示在1200～1400℃温度范围内，电阻率-温度曲线上会出现双电阻峰现象，对于锰基钙钛矿结构氧化物颗粒系统，其颗粒表面和颗粒内部表现出不同的电、磁输运性质，从电输运的角度来考虑，将颗粒系统的总电阻率看成是颗粒表面电阻率和颗粒内部体电阻率的串联，基于这样的物理图像，对La2／3Ca1／3Mn1-xCuxO3系统双电阻峰现象给予了合理的定性解释。

粘结型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3/Sn复合材料电输运与磁电阻特征

采用粘结方法制备了一系列La0.8Sr0.2MnO3/Sn复合样品,分析了粘结剂与Sn含量对材料的相结构、形貌、电输运及磁电阻性质的影响。研究表明,母体相结构在粘结过程中没有改变,粘结剂主要分散在母相的表面/晶界处。材料的电阻率随环氧树脂含量的增加而增大。金属锡含量从5%增大到10%,样品的电阻率有所减小。在整个实验温度范围内,锡含量5%的样品没有出现绝缘-金属(I-M)相变;而锡含量10%的样品观察到了绝缘-金属(I-M)相变。所有样品都展示了明显的低场磁电阻特征,没有观察到本征峰的出现,低场磁电阻归因于自旋极化隧穿。高温下磁电阻效应不明显。

La_(0.7)Ca_(0.3)MnO_3与Al复合体系电磁输运性质的研究

研究了具有庞磁电阻(CMR)效应的锰基钙钛矿氧化物La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)与Al复合体系的电磁输运性质.根据X射线衍射分析及电阻率与温度的关系可知,在(1-x)LCMO+xAl(x代表物质的量)复合样品中,发现了新相Al2O3,且LCMO晶格常数和晶胞体积随Al掺量的增加而减小,同时在复合样品中出现了除对应LCMO本征金属-绝缘体转变峰TP1之外,在较低温度区域出现了另外一个转变峰TP2的现象,且复合样品转变峰TP2比LCMO本征金属-绝缘体转变峰TP1处于较宽的温度区域.经研究认为,在合成复合样品的实验过程中,既有Al被氧化为Al3+替代Mn3+的替代反应,也有Al经过高温与空气发生反应生成Al2O3,进而填隙在LCMO晶界处影响母体的电磁输运性质.本系列复合物中较宽温度区域CMR的发现为今后同类问题的研究提供了很好的实验基础.

粘结型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3/石墨复合材料的微结构与电输运性质

采用粘结法制备了La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3/石墨复合相样品,研究了一系列La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3/石墨复合相样品的相结构、形貌、电输运及磁电阻性质。研究发现母相的晶体结构在粘结过程中没有改变,粘结剂主要分散在母相的表面/晶界处。材料的电阻率随着环氧树脂含量的增加而增大。在整个实验温度范围内,没有出现绝缘-金属(I-M)相变。所有样品都展示了明显的低场磁电阻特征,没有观察到本征峰的出现,低场磁电阻归因于自旋极化隧穿。

Ag复合对La_(2/3)(Ca_(0.45)Sr_(0.55))_(1/3)MnO_3/xAg体系电输运和室温磁电阻效应影响

文中采用甘氨酸-硝酸盐法分别制备了La2/3(Ca0.45Sr0.55)1/3MnO3/xAg纳米复合材料(x=0;0.1;0.2;0.3)。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和磁电阻效应测试,对合成产物的结构及性能进行表征。结果表明,随Ag复合量增加,样品均为正交钙钛矿结构,低场室温磁电阻效应增强,电阻率减小。

La_(0.67)Ca_(0.33)MnO_3/Zn_(0.95)Co_(0.05)O复合材料的输运特性

用溶胶凝胶法制备了Zn0.95Co0.05O包覆的La0.67Ca0.33MnO3(LCMO)纳米复合材料,研究了包覆材料对磁电阻性能的影响.实验结果表明,Zn0.95Co0.05O的表面包裹(修饰)大幅度增强了复合材料的磁电阻值;低场和高场下以及不同的温度区域内磁电阻有着不同的温度和磁场效应,意味在不同温区具有不同的磁电阻机制;采用低温隧穿磁电阻效应和逾渗模型较好地解释了实验结果.

TiO2复合对La2／3(Ca0.65Ba0.35)1／3MnO3电输运和磁电阻效应的影响

利用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了La2/3(Ca0.65Ba0.35)1/3MnO3纳米颗粒体系,与TiO2复合后,得到La2/3(Ca0.65Ba0.35)1/3MnO3/xTiO2体系(x=0,0.02,0.035,0.055,0.09,0.17),通过X射线衍射、Raman光谱、扫描电子显微镜和磁电阻效应测试,对合成产物的结构及性能进行表征.结果表明,样品均成立方对称结构,复合使低场磁电阻增强,电阻率增大.

La1-xKxMnO3催化剂同时消除柴油机尾气中NO和碳烟性能

采用溶剂热法制备La1-xKxMnO3(x=0,0.10,0.15,0.20,0.25)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂;通过XRD、FT-IR、SEM、H2-TPR、XPS、NO-TPD等手段对催化剂的物相组成、表面形貌、氧化还原性能等进行了表征;在常压固定床微型反应装置中评价催化剂同时消除NO和碳烟催化性能.结果表明,制备的La1-xKxMnO3催化剂均具有钙钛矿结构;K部分取代La-Mn钙钛矿结构中La后,颗粒结构得以改善,部分Mn^3+价态升高为Mn^4+,形成较多氧空位和Mn^4+,提高氧化还原性能和吸附NO性能.活性评价结果表明,La0.80K0.20MnO3催化剂表现出较好的同时消除NO和碳烟催化性能,NO最大转化率(XNO2^max)和对应反应温度(TNO2^max)分别为46.5%和436℃,碳烟起燃温度(Tig)、CO2浓度峰值温度(TCO2^max)和生成CO2选择性(SCO2^max)分别为341℃、454℃和98.8%.

La_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3复合材料体系的对比研究

采用相同工艺条件,制备了Zn_(0.95)Co_(0.05)O(ZCO)包覆La_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3(LCMO)体系与ZnO包覆La_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3体系,对比研究了两种体系的电磁输运等特性。实验结果表明,不同的包裹材料对复合材料的磁电阻值和低场、高场下以及不同的温度区域内磁电阻有着不同的影响;采用低温隧穿磁电阻效应和逾渗模型解释了实验结果。