不同锰氧化度水钠锰矿的XPS研究

为了了解水钠锰矿八面体空位的具体分布状况以及表面化学性质,采用X线光电子能谱技术（XPS）对不同锰氧化度水钠锰矿表面Mn与O元素的化学状态进行研究;探讨水钠锰矿结构中空位的分布状况,并建立结构模型。研究结果表明：在高真空测试环境下,在不同锰氧化度水钠锰矿结构中,Mn存在饱和配位和不饱和配位2种化学状态,其含量（摩尔数分数,下同）分别为83.79%-91.69%和8.31%-17.21%;对于锰氧化度较高的水钠锰矿,不饱和配位Mn的含量较小;O以晶格氧、羟基氧和水分子中氧3种化学状态存在,其含量分别为50.44%-65.05%,24.90%-39.27%和8.07%-12.63%;对于锰氧化度较高的水钠锰矿,结构中羟基氧的含量较大;当水钠锰矿沿（110）方向上含Mn^3＋的MnO6八面体链中Mn^3＋含量增大时,结构中空位含量相应减少。

锰氧化度对水钠锰矿电容性能的影响

高锰酸钾与盐酸在100℃回流反应制备层状水钠锰矿,改变盐酸用量调控水钠锰矿的锰平均氧化度(AOS),即Mn(Ⅳ)与Mn(Ⅲ)的相对含量。采用X射线衍射、扫描电镜、X射线吸收光谱等表征产物晶体结构、微观形貌、价态组成和键长等,考察锰平均氧化度对水钠锰矿理化性质与电容性能的影响。结果表明,随着盐酸用量增加,三维花球状水钠锰矿AOS降低,氧化度可调控为4.02,3.88和3.72,且组成花球的片层厚度有降低趋势,比表面积随之增大,层间K+和结晶水含量降低;水钠锰矿比电容量随氧化度升高而增大,其充放电过程中晶体内层间离子扩散速率显著影响电容性能。氧化度为4.02的水钠锰矿电化学性能最佳,比容量最大为232F/g,200周循环保持为222F/g,容量保持率为95.7%。

水钠锰矿对几种重金属离子的吸附及其与锰氧化度和吸附位点的关系

矿物表面的吸附位点类型与数量决定了其对重金属离子的吸附特性,但氧化锰矿物的结构变化对表面位点,以及吸附特性的影响并不清楚.本研究通过X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、等温吸附等技术和方法对比分析了不同锰氧化度(AOS)酸性水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附特点,并探讨了水钠锰矿锰氧化度变化与吸附位点和吸附特性的关系.结果表明,水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量均随其锰氧化度的增加而升高.相同水钠锰矿对不同重金属离子的吸附量顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+.水钠锰矿表面存在高能和低能位点,随着锰氧化度的增加,表面高能位点增加,而低能位点数量没有明显变化.低氧化度水钠锰矿的低能位点数远高于高能位点数,而高氧化度水钠锰矿的高、低能位点数量相近.表面高能位点数增加是导致水钠锰矿对重金属吸附量随氧化度升高而增加的主要原因.Cu2+、Zn2+、Cd2+在供试水钠锰矿表面主要吸附在高能位点,与Zn2+、Cd2+相比有更多的Cu2+吸附在低能位点上,而Pb2+吸附可占据高、低能2种位点.

水钠锰矿的锰氧化度与Pb^(2+)吸附量的关系

研究水钠锰矿对重金属离子的吸附,其结构中八面体空穴特点与重金属离子吸附的关系是人们关注的热点.采用酸性和碱性2种介质条件合成了具有不同锰氧化度的2个系列水钠锰矿,研究了它们的锰氧化度(average oxidation state of Mn,AOS)与其d110面网间距和Pb2+的最大吸附量的关系,以及Pb2+吸附量与Mn2+、H+和K+释放量的关系.结果表明,同系列的水钠锰矿具有相似的晶体形貌,它们的锰氧化度与其d110面网间距呈极显著的负相关(r=-0.9035<-0.6614,n=14,α=0.01),而与Pb2+的最大吸附量呈极显著的正相关(r=0.9779>0.6614,n=14,α=0.01),供试水钠锰矿锰氧化度的高低表观上反映了结构中八面体空穴数量的多少,水钠锰矿随着锰氧化度的提高,导致其结构中的八面体空穴数增多,对Pb2+的吸附容量增大,八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用.Pb2+的吸附量与吸附过程中Mn2+、H+和K+的释放量之和呈极显著的正相关(r=0.9962>0.6614,n=14,α=0.01),Pb2+吸附过程中伴随的Mn2+、H+和K+的释放主要来自于水钠锰矿结构中八面体空穴处吸附的相应阳离子.吸附前Mn2+,Mn3+与H+、K+占据水钠锰矿结构中八面体空穴上下方位点的相对多少受水钠锰矿的锰氧化度高低的影响,锰氧化度低时,八面体空穴上下方位点吸附Mn2+、Mn3+较多,吸附的H+、K+则较少,反之亦然.

不同氧化度六方水钠锰矿的结构研究

通过反复试验法(trial-and-error)粉末X射线衍射(XRD)结构模拟和X射线吸收光谱(XAS)研究了不同锰平均氧化度(manganese average oxidation state,Mn AOS)六方水钠锰矿的结构变化特点。合成的系列六方水钠锰矿中(样品HB1到HB6),Mn AOS由3.92减小为3.67,晶胞参数b由2.838增加至2.848。在a-b平面上的紧密堆叠尺寸(CSD)由12.0 nm减小至7.0 nm,沿c轴堆叠的锰氧八面体层数约为10.6～13.4层。随着Mn AOS逐渐降低,样品中八面体空位含量由18%减小至8%。Mn AOS与空位含量呈极显著正相关,它们与晶胞参数b呈负相关。X射线吸收近边结构光谱(XANES)线性拟合表明,样品中Mn主要以+4价存在,随着空位含量的减少,低价锰(Mn2+/3+)含量逐渐增多。扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)全多重散射模型拟合分析表明,不同氧化度六方水钠锰矿样品的晶体结构和Mn局域配位环境基本相同。由于空位含量和颗粒尺寸减小,从HB1到HB6的表观锰位点占有率(focc)由0.74减小至0.66。随着Mn AOS逐渐降低,Mn-Mn(O)配位壳平均键长增加。