取代基对咔咯锰(V)-氧配合物Mn―O的成键影响

用密度泛函理论(DFT)方法对一系列A3型咔咯锰(V)氧配合物进行了理论计算.结果表明:咔咯锰(V)-氧配合物中Mn―O键是由1个σ键和2个π键构成的叁键结构;当咔咯中位取代基由推电子过渡到拉电子性质时,咔咯骨架紧缩,Mn―O键缩短,其拉曼光谱的伸缩振动峰往高波数移动;取代基与氧原子的静电作用模式由正-负吸引转化为负-负排斥,导致Mn―O键解离能ΔE减少,即拉电子基团有利于增强咔咯锰(V)-氧配合物氧原子的活泼性.

咔咯锰(Ⅴ)氧配合物与苯乙烯的氧原子转移反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate method,IRC)和最小能量交叉点(minimum-energy crossing point,MECP)计算,给出该反应发生直接氧转移的机理。咔咯大环中位连的吸电子五氟苯基可通过改变锰原子的亲电性,加大取代基与氧原子的静电排斥作用,增加Mn^(Ⅴ)O corrole的氧化性。反应能垒随五氟苯基数目的增加而降低,且三重态的反应能垒明显低于单重态。体系可从单重态反应物开始,在MECP处易发生自旋翻转并形成三重态,然后以能量更低的三重态过渡态反应路径进行氧转移反应直至生成产物。

咔咯锰(III)与锰(V)-氧配合物与含氮配体的轴向配位性质

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)MnIII]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)MnVO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPFC)MnIII形成有效的轴向配位作用,结合能绝对值次序为:咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,与实验结果一致.另外,结合能和轴向配位键长数据显示,这些配体不能与基态(单重态)或三重态(TPFC)MnVO中的MnV原子形成有效的轴向配位作用,自然键轨道(NBO)分析表明其MnV没有空的3d轨道来接受配体的孤对电子,但配体可与三重态下的(TPFC)MnVO形成弱的配位作用.

β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响

采用含时密度泛函理论(TDDFT)和B3LYP方法对一系列β位咔咯锰(V)氧配合物的几何结构、前线轨道、自然键轨道和电子吸收光谱进行了计算。并探讨了β位取代基对咔咯锰(V)氧配合物电子吸收光谱的影响。结果显示β位取代基效应中的空间效应是能导致该体系电子吸收光谱Soret带和Q带红移。β位取代基的空间位阻大时,导致配合物的咔咯环产生严重扭曲,引起Soret带和Q带吸收峰的ΔE能隙减小,导致Soret带和Q带发生红移。

1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′-四苯基-2,2′′′,4,4′′′-四甲酸锰配合物的合成及表征

文章实验采用水热合成的方法,探索出了一例新颖的锰氧配合物1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′-四苯基-2,2′′′,4,4′′′-四甲酸二锰,之后采用单晶X射线衍射、元素分析、热重分析、粉末X线衍射等仪器对这种锰氧配合物进行了表征,结构分析表明化合物1由氧桥连的两个锰和六个1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′-四苯基-2,2′′′,4,4′′′-四甲酸形成空间上的三维立体结构,在这个反应中多金属氧酸盐起到了催化作用。

锰酶及其模拟物研究进展

对生物体内和模拟的含锰金属酶,即含锰超氧化物歧化酶(MnSOD)、含锰的过氧化氢酶(Mncatalase)及含锰的光合成氧释放配合物(MnOEC)的结构、活性部位、催化作用机理及其模型化合物的研究进展进行了综述.