高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅴ.锰的助剂作用

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了物相、锰含量和制备方法对Fe-Mn/AC催化剂F-T反应性的影响,并讨论了Fe-Mn/AC催化剂的表面结构及其与F-T反应性的关系。对于Fe-Mn/AC催化剂,将铁还原到金属态时具有很高的活性和对气态烯烃和高碳烃的选择性,锰含量对催化剂的活性和选择性影响不大;影响催化剂选择性的主要是受制备制约的铁-锰在活性炭载体表面的结构形态,对此我们提出了模型,只有当铁-锰处于高分散状态,作为助剂锰才能改善催化剂对气态烯烃和高碳烃的选择性,否则锰反而起不利的作用。

工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型 Ⅰ.烯烃再吸附动力学研究

利用转篮式无梯度反应器,在工业FeMn催化剂上,在较宽的工业操作相关的反应条件下进行了FT合成反应动力学研究.首次提出了利用转篮式无梯度反应器反应气氛和反应温度均一的优势,将烃生成反应动力学的估算从传统的对烃生成和水煤气变换这两类发生在不同活性中心的反应同时进行估算的方法中分离出来,简化了烃生成动力学模型的计算.在基于亚甲基插入的亚烷基机理动力学模型基础上,考虑到乙烯与催化剂表面强的相互作用,将乙烯和乙烷的生成动力学参数单独计算.动力学模型计算的链增长、烷烃和烯烃生成的活化能均与文献报道值具有较好的一致性.由FT合成动力学模型计算的合成气消耗速率、甲烷生成速率和C5+的生成速率较好地与实验值吻合.通过动力学模型并结合实验结果分析发现,未考虑除化学反应之外的非本征因素的烯烃再吸附动力学模型不能够正确预测烃产物分布偏离ASF规律及烯烷比随碳数增加而下降的现象.

制备条件对Mn-Fe/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响

通过浸渍法制备了一系列Mn-Fe/TiO2催化剂,并采用XRD技术对其进行了表征,考察了锰前体种类、负载量(活性组分质量占载体质量的百分比)、Fe含量(Fe物质的量占活性组分物质的量的百分比)、焙烧温度等因素对催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响。实验结果表明:以乙酸锰为前体制备的催化剂的脱硝活性明显高于以硝酸锰为前体制备的催化剂;负载量的增加有利于脱硝活性的提高,而Fe的添加对提高催化剂的活性有重要作用,但Fe含量超过15%后,对催化剂脱硝性能的影响并不明显;焙烧温度超过650℃时会使活性组分的结晶度提高,导致脱硝活性的降低。在锰前体为乙酸锰、负载量为15%、Fe含量为15%、焙烧温度为500℃、焙烧时间为6 h、反应温度为200℃的条件下,Mn-Fe/TiO2催化剂的NO转化率约为95%。

工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型 Ⅱ.不同校正方法的动力学模型分析

通过平衡闪蒸模拟催化剂孔道液体组成、烯烃物理吸附和虚拟烯烃分压等方法,考察了化学反应以外的非本征因素对FT合成动力学模型的校正.平衡闪蒸模拟催化剂孔道中烯烃组成的校正计算结果表明,在烯烃浓度出现峰值前,溶解度效应对烯烃再吸附及参与二次反应起主导作用,而在烯烃浓度出现峰值后,烯烃的扩散和物理吸附等效应可能起主导作用.分析烯烃添加的反应器模拟结果发现,考虑烯烃物理吸附作用的动力学模型校正方法不能够正确反映烯烃添加实验的定性规律,而虚拟烯烃分压校正方法能够正确反映烃分布规律并可定量预测烯烃添加对产物分布规律的影响,这对需要尾气循环的FT合成工业操作具有重要意义.

Fe-Mn/Al_2O_3催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的性能（英文）

本文制备了一系列Fe-Mn/Al_2O_3催化剂,并在固定床上考察了其NH_3低温选择性催化还原NO的性能.首先考察了不同Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的Fe负载量;在此基础上,研究了Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗H_2O和抗SO_2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于SO_2所造成的失活机制进行了考察.采用N_2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的Fe和Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al_2O_3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%.Fe在催化剂表面主要以Fe^(3+)形态存在,而Mn主要包括Mn^(4+)和Mn^(3+);Mn的添加提高了Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对NH_3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的Mn^(4+)/Mn^(3+)和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al_2O_3的催化性能受H_2O和SO_2影响较小,抗H_2O和SO_2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好;SO_2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.

S_2O_8^(2-)/ZrO_2-M_xO_y(M=Al,Fe,Cr,Mn,Ti)固体超强酸催化剂的研制

制备了一系列金属氧化物MxOy(M =Al,Fe ,Cr,Mn ,Ti)促进的S2 O82 -/ZrO2 -MxOy 固体超强酸催化剂 .用乙酸和正丁醇的酯化反应研究了制备条件对催化剂活性的影响 .实验结果表明 ,催化剂对酯化反应有很高的催化活性 ,添加不同的金属氧化物对催化剂的酯化反应催化活性有不同的影响 ,其中Cr含量为 0 .5 %的催化剂S2 O82 -/ZrO2 -Cr2 O3 对乙酸和正丁醇的酯化反应具有很高的催化活性 ,乙酸的转化率高达 86 .1%,而在相同条件下 ,不加催化剂时乙酸的转化率仅为 2 6 .9%,制备条件对催化剂活性影响很大 .通过X射线衍射分析(XRD)证实 ,催化剂中ZrO2 主要以四方晶相 (Tetragonalphase)存在 ,少量以单斜晶相 (Monoclinicphase)存在 ,T相和S2 O82 -是保证催化剂活性的关键因素 .

Fe-Mn超细粒子催化剂对FT合成反应的研究Ⅰ.反应条件的影响

在内循环无梯度反应器 (Berty反应器 )中研究了Fe -Mn超细粒子催化剂费托合成反应的规律。详细考察了温度、压力、空速对FT反应性能的影响。结果表明 ,反应条件对催化剂低碳烃及CO2 的选择性等都有一定的影响 ,在考察的时间范围 (12 0 0h)内 ,即使在较宽的操作条件下 ,催化剂仍具有良好的活性和稳定性。还发现随着低碳烯烃选择性的提高 ,低碳烃的烯烷比下降不明显。

Fe/MnO-ZnZSM-5双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应

探讨了Fe/MnO ZnZSM 5 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3 ) =5 0 )双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应 ,考察了反应温度和Zn载量对CO转化率及芳烃选择性的影响 .结果表明 ,Fe/MnO ZnZSM 5具有良好的合成气芳构化性能 ,在V(CO) ∶V(H2 ) ∶V(Ar) =3∶6∶1,SV =16 0 0h-1,p =1 1MPa ,T =5 43K的条件下 ,CO转化率可达到 98 1%,芳烃产物选择性可高达 5 3 1%.催化剂经 6 0h运转后 ,CO转化率仅降低 0 5 %,显示了良好的稳定性和应用前景 .

MnFeO_X催化剂低温催化氧化一氧化氮

将有机溶剂法制备的MnFeO X催化剂用于低温催化氧化一氧化氮的研究,考察了水浴温度对一氧化氮氧化效率的影响以及其抗水能力和添加稀土(Ce、La)对改善催化性的特征。实验结果显示利用有机溶剂法制备得到的MnFeO X催化剂低温催化氧化活性较好,具有一定的抗水能力。水浴温度对催化剂的一氧化氮催化氧化效率影响较小。并且在MnFeOX催化剂中Ce的添加有助于一氧化氮催化氧化效率的提高。100℃时,在NO体积分数为0.05%、O2为3%、空速为47 770h-1的条件下,该催化剂的一氧化氮催化氧化效率可达90%。

助剂对FT合成Fe—Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅱ 催化剂的XPS研究

用X-光电子能谱(XPS)考察了助剂La、K、V对共沉淀Fe-Mn催化剂表相组成的影响。测试结果表明:La、K对催化剂有供电子效应,而V却有吸电子效应;经还原及FT合成反应后,助剂La、K向催化剂表面发生了迁移,同时由于La、K的存在使催化剂表相碳原子的浓度增加;助剂V则呈现出与La、K相反的倾向。

添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响

采用无梯度反应器,在Fe-Mn催化剂、不同氢碳比和反应温度下,考察了反应体系中添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响。实验结果表明,添加CO2可加快水煤气逆变换反应的速率,CO2的选择性降低。当反应体系总压不变时,在不同氢碳比和反应温度下,添加CO2降低了合成气的分压,CO转化率降低,含氧化合物的生成速率也呈下降趋势。添加CO2降低了表面氢物种的浓度,低碳烃的烯烷比增大。乙烯的再吸附及二次反应性能强于丙烯、丁烯等的再吸附及二次反应性能;随氢碳比的增大,乙烯二次加氢反应显著增强。无论添加CO2与否,乙烯选择性均随氢碳比的增大而降低,而其他轻质烃的选择性则随氢碳比的增大而增加。在本实验条件范围内,水煤气变换反应仍远离平衡。

选择性氧化的光催化剂及其制备方法

该专利是一种选择性氧化的光催化剂及其制备方法。该催化剂由负载到无机载体上的过渡金属离子与有机配体络合而成，其中无机载体包括NaX和NaY型分子筛、ZSM-5分子筛、中孔分子筛、SiO2和Al2O3；过渡金属离子为铁、锰、镍和钴离子；有机配体为α，α’-联吡啶，1，10-邻菲罗啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)或席夫碱。