卤素-镁交换制备多官能团格氏试剂的研究进展

卤素-镁交换反应可用来制备含有多个官能团的芳基、杂环、烯基和烷基格氏试剂,再通过亲核加成或偶联反应得到含有多能团的产物,广泛应用于天然产物的合成。对多官能团格氏试剂的制备条件和影响因素进行概述,并且介绍了其在金属催化剂作用下所发生的偶联反应。

卤素-镁交换法合成2-三氟甲基丙烯酸

以2-溴-3,3,3-三氟丙烯(1)为原料,经卤素-镁交换反应制得中间体三氟异丙烯基格氏试剂(2);2分别与CO2,正丁醛,苯甲醛和苯甲酰氯反应合成了2-三氟甲基丙烯酸(3a),2-三氟甲基-1-己烯-3-醇(3b),1-苯基-2-三氟甲基-2-丙烯-1-醇(3c)和1-苯基-4-三氟甲基-4-丁烯-1-酮(3d),其中3d为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征。考察了交换试剂、物料比、温度和反应时间对3a产率的影响。在最优反应条件[以i-Pr Mg Br/Li Cl为交换试剂,1 50 mmol,n(2-溴丙烷)∶n(1)=1.25∶1.00,于-60℃反应2 h]下,3a收率64.3%。

改良的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定石灰性土壤中交换性盐基钙、镁、钠、钾

为提升石灰性土壤中交换性盐基钙、镁、钠、钾的分析效率与精确度,笔者采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术测定其含量。结果表明,最优条件为用70%乙醇溶液反复淋洗样品,再用pH值为8.5的0.1 mol/L的氯化铵-70%乙醇溶液进行交换处理,蒸干后加入10mL 20%~30%的硝酸溶液进行酸化处理。经此处理,把传统的单标溶液转变为混标配置,选择谱线分别为钙317.933 nm、镁279.553 nm、钠589.592 nm、钾766.491 nm,测得国标样品的加标回收率为98.0%~100.7%,检出限分别为0.008、0.005、0.004、0.007 mg/L。对两个国标样品GBW(E)070337、GBW(E)070341进行验证,测得的相对标准偏差(RSD)为0.29%~0.98%(n=5)。对吉林土壤(样品1)测得的结果与火焰光度计+原子吸收分光光度法测得的结果无显著性差异。结果表明该方法适用于石灰性土壤交换性盐基钙、镁、钠、钾的分析。

湖北利川耕地土壤交换性钙镁含量及空间分布

采集、检测、统计并分析了湖北省利川市338个耕地土样的交换性钙镁含量。结果表明,交换性钙点位均值2151 ± 1646 mg/kg,整体潜在缺乏,变幅96~9523 mg/kg,含量丰富以上超过1/4,潜在缺乏占近1/3,缺乏以下超过40%;交换性镁均值134 ± 75 mg/kg,极缺水平,变幅11~454 mg/kg,丰富水平不足1%,潜在缺乏近7%,缺乏以下超过92%。行政区域分布特征明显,交换性钙呈西北向东南逐渐降低的趋势;交换性镁东南角的毛坝镇最低,其它乡镇相当。水旱不同利用类型和海拔垂直分布差异较小,水田高于旱地,交换性钙镁水田均值分别为2351 mg/kg、154 mg/kg,旱地均值分别为2073 mg/kg、127 mg/kg;交换性钙低山 > 高山 > 二高山,都在2150 mg/kg上下;交换性镁二高山 > 低山 > 高山,在130 mg/kg左右。不同土类和母质发育的耕地交换性钙差异较大、交换性镁则较小,交换性钙棕壤 > 石灰土 > 水稻土 > 黄棕壤 > 潮土 > 紫色土 > 黄壤,交换性镁紫色土 > 石灰土 > 水稻土 > 黄棕壤 > 潮土 > 棕壤 > 黄壤;交换性钙河流冲积物 > 碳酸盐岩 > 第四纪黏土 > 紫色页岩 > 石英砂岩 > 泥质砂页岩,交换性镁紫色页岩 > 第四纪黏土 > 碳酸盐岩 > 河流冲积物 > 泥质砂页岩 > 石英砂岩。从统计学意义上看,交换性钙与交换性镁、pH、全氮、速效钾、有机质、有效铜、镉、砷呈极显著正相关,与有效硼呈显著正相关,与有效磷、有效铁呈极显著负相关;交换性镁与pH、有效硼、有效铜呈极显著正相关,与有效磷、有效铁、硒、汞呈极显著负相关,与铬呈显著负相关。

乙醇和氯化铵提取-原子吸收光谱法测定石灰性土壤中的交换性钾、钠、钙、镁

建立乙醇和氯化铵提取-原子吸收分光光度法测定石灰性土壤中的交换性钾、钠、钙、镁。采用乙醇和氯化铵对石灰性土壤进行处理,以离心分离的方式对石灰性土壤中易溶的氯化物和硫酸盐进行清洗及交换性钾、钠、钙、镁离子的提取,提取液以原子吸收分光光度计测定。交换液pH为8.5,乙醇体积分数为70%,氯化铵浓度为0.1 mol/L。交换性盐基钾、钠、钙、镁的质量浓度分别在0~10、0~2.5、0~40、0~5.0 mg/L范围内与吸光度线性关系良好,相关系数均大于0.9990,方法检出限分别为0.06、0.10、0.21、0.04 mmol/kg。样品加标回收率为97.0%~104%,测定结果的相对标准偏差为2.81%~5.85%(n=6)。采用所建方法对土壤有效态成分分析标准物质GBW(E)070336进行测定,测定结果的相对误差为0.40%~6.67%。该方法快速,适用于石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁的测定。

吉安蜜柚主要种植区土壤交换性钙镁含量分布特征研究

在吉安蜜柚主要种植区采取50个土壤样品,测定其土壤交换性钙、镁含量,对蜜柚土壤交换性钙、镁区域分布特征,土壤交换性钙镁与土壤类型、土壤pH值、有机质等的相关性以及钙镁比值进行统计分析。结果表明,不同种植区域土壤交换性钙镁含量分布不均衡,交换性钙平均含量为1045毫克/千克,54%的果园土壤交换性钙表现为缺乏;交换性镁平均含量为84毫克/千克,70%的果园土壤交换性镁表现为缺乏。交换性钙、镁含量与土壤理化性质和土壤特性相关,研究结果表明果园中水稻土交换性钙、镁含量均较高,而其他类型土壤交换性钙、镁含量普遍较低。交换性钙、镁含量与土壤pH值呈显著正相关,而两者与有机质含量均无显著相关性。超过一半的果园土壤的钙镁比失调,不利于高品质蜜柚的生产。土壤交换性镁含量随土壤交换性钙含量升高而升高,两者呈显著正相关。

湖南烟区土壤交换性钙、镁含量及对烤烟品质的影响

分析了湖南烟区主要土壤类型交换性钙、镁元素含量状况及其对烟叶品质的影响,结果表明:(1)土壤交换性钙、镁含量在不同土壤类型间存在显著性差异,交换性钙含量平均为8.87cmol/kg,以红壤含量最高;交换性镁含量平均为1.16cmol/kg,以黄棕壤含量最高;交换性钙镁比值大小依次为:红壤(11.74)>水稻土(10.25)>黄壤(6.84)>黄棕壤(6.14),在烟叶实际生产中,应重视镁肥在红壤和水稻土中的施用;(2)烟叶钙含量偏高(21.93g/kg±4.37g/kg),烟叶镁含量偏低(2.52g/kg±1.26g/kg),两者均存在广泛的变异性;(3)整体来看,烟叶钙含量随土壤中交换性钙含量的升高和镁含量的降低而显著升高;烟叶镁含量随土壤交换性镁含量的升高而升高,与土壤交换性钙含量的相关性不显著;(4)典型相关分析表明,土壤中交换性镁含量的降低可能引起烟叶钾含量的提高,从而使得烟叶钾素和镁素含量达到较好的平衡;(5)土壤交换性钙、镁含量与烟叶其它化学成分指标的相关分析表明,土壤交换性钙有利于烟株对硼和氯素的吸收,对氮、锌和锰素的吸收则有显著的抑制作用;而土壤交换性镁有利于烟叶总糖、硼素和锰素的积累,对氮、磷、铁和锌素的吸收具有显著的抑制作用。

攀枝花烟区土壤交换性钙、镁含量评价

对攀枝花烟区750份耕层土壤样品进行了交换性钙、镁的分析。结果表明:攀枝花市植烟土壤交换性钙含量在0.07～19.67 cmol/kg范围内,平均为2.49 cmol/kg,有47.73%的植烟土壤交换性钙总体较缺乏。土壤交换性镁含量在0.03～6.03 cmol/kg范围内,平均为0.97 cmol/kg,交换性镁容量缺乏土壤占28.40%。土壤交换性钙镁比在0.06～24.88范围内,平均为3.21,有87.87%的土壤存在生理性缺钙的风险。土壤交换性钙含量和交换性钙镁比值与海拔高度之间均存在显著负相关关系。

长期施肥与地膜覆盖对棕壤交换性钙、镁的影响

本文以沈阳农业大学棕壤长期定位试验站（始于1987年）玉米连作试验为研究对象，探讨了施肥与地膜覆盖对棕壤中交换性钙、镁含量的影响，以及交换性钙、镁和pH之间的相关性。研究结果表明：试验地0—40 cm土壤交换性钙含量在1.34～2.52 g/kg之间，交换性镁含量在0.30～0.66 g/kg之间，目前都比较丰富，作物基本不会出现缺钙缺镁症状。经过24年的不同施肥处理，施有机肥土壤表层（0—20 cm）交换性钙和交换性镁含量呈明显增加趋势，施用化肥土壤表层交换性钙和交换性镁含量呈明显下降趋势。无论不覆膜还是覆膜，单施化肥底层（20—40 cm）土壤交换性钙和交换性镁含量大于表层；施用有机肥土壤交换性钙含量在两个层次差异不明显，交换性镁含量土壤表层大于底层。覆膜与不覆膜相比，单施化肥土壤覆膜后表层土壤交换性钙和交换性镁含量增加，底层含量降低，而有机肥处理表现的不明显。土壤表层交换性钙和交换性镁与pH之间都有极显著的正相关关系。

云南曲靖植烟土壤交换性钙、镁与关联土壤属性的特征研究

利用GPS定位采集云南曲靖核心烟田耕层土壤样品651个,测定土样交换性钙、镁及pH、有机质、全氮、全磷、全钾含量,研究交换性钙、镁分布特征及其与土壤其他属性的关系。结果表明:①交换性钙、镁含量均值分别为3 054.3、258.12 mg/kg,变异幅度较大,且两者含量属适宜的占比较低,仅为6.3%和29.8%,总体含量丰富。不同烟区间交换性钙、镁含量差异较大;②交换性钙、镁含量与pH及有机质、全氮、全磷含量呈极显著正相关,交换性钙含量与全钾含量相关性不显著,交换性镁含量与全钾含量呈极显著正相关。采用曲线估计分析每两个属性之间的回归关系,共建立9个拟合曲线函数方程,决定系数为0.118~0.285,拟合误差均在3%以内,拟合优度较好,调节土壤pH、有机质、全氮、全磷和全钾含量对钙镁养分的平衡有重要影响。

不同利用方式下潮棕壤交换性钙镁的剖面分布

在水稻田、玉米地、撂荒地和人工林地4种土地利用方式下，对潮棕壤0-150cm土层中土壤交换性钙（Ca）和交换性镁（Mg）的剖面分布及Ca／Mg的变化进行了比较研究．结果表明：不同利用方式下土壤交换性Ca含量及储量差异不明显；林地各土层的土壤交换性Mg含量均显著高于水稻田（P〈0．05）；交换性Mg储量大小依次为林地、玉米地、撂荒地和水稻田（P〈0．05）．不同利用方式交换性Ca／Mg随土层深度的增加而降低，40cm以下土层水稻田Ca／Mg显著高于其他3种利用方式（P〈0．05）．土壤生态系统中Mg的优先固持、土壤管理以及植物自身的特性如生物量的循环速率、生物量在地上部分和地下部分的分配、根系的分布等，对土壤剖面中交换性Ca和交换性Mg的构成以及土壤交换性Ca库和Mg库的重建等起到重要作用．

昆明市植烟土壤交换性钙镁特征分析

利用GPS定位在昆明市烤烟种植区采集了1000个代表性土壤样品,测定了其交换性钙、镁含量及钙镁比值。结果表明:①昆明市植烟土壤交换性钙、镁含量丰富,平均值分别为2728.36和294.71 mg/kg,土壤钙镁比值大于10而引起的镁潜在性缺乏比例占37.50%。②土壤交换性钙、镁含量和钙镁比随海拔高度的升高而呈下降趋势,低海拔植烟土壤的交换性钙、镁含量高于高海拔地区。③土壤质地对交换性钙、镁含量的影响不大,但总体表现出质地粘重的土壤钙镁比值相对较高。④土壤交换性钙、镁含量与土壤pH呈正相关关系。

石灰性土壤交换性钙和镁测定方法的研究

石灰性土壤交换性盐基组成的测定,通行的方法是采用70%乙醇溶液反复洗盐,再经pH 8.50.1 mol L-1氯化铵-70%乙醇(CH3CH2OH)溶液进行多次交换处理,测定交换液中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+浓度。但此方法常常受操作步骤繁琐,以及土壤中碳酸盐的溶解量因多次浸提而增加的困扰,最终导致测定结果偏高。基于上述原因,选择不同浓度、不同pH的NH4OAc和NH4Cl 10种交换剂,对比分析10种交换剂中的碳酸盐溶解度和土壤交换性钙镁含量。结果表明,pH=8.5 1 mol L-1氯化铵-70%乙醇(CH3CH2OH)溶液较适合石灰性土壤交换性盐基的测定。此新方法是先经70%乙醇(CH3CH2OH)溶液洗盐,再用pH8.5 1 mol L-1氯化铵(NH4Cl)-70%乙醇(CH3CH2OH)溶液进行一次性交换处理,然后测定交换液的K+、Na+、Ca2+、Mg2+浓度,简化了操作程序的同时有效抑制了土壤碳酸盐的溶解,降低了测定结果的偏差。

湘西植烟土壤交换性镁含量及空间分布研究

为了解湘西州植烟土壤交换性镁含量分布状况,测试湘西州主要烟区488个土壤样本的交换性镁含量,采用传统统计学和地统计学方法分析了湘西州植烟土壤交换性镁含量适宜样本分布、县域差异、土壤类型差异、海拔差异及空间分布。结果表明:(1)湘西州植烟土壤交换性镁含量总体上适宜,平均值为177.76 mg/kg,变异系数为54.24%,处于适宜范围内的样本占32.38%。(2)不同县之间的植烟土壤交换性镁含量差异达极显著水平,保靖县、龙山县和凤凰县植烟土壤交换性镁含量属丰富水平,古丈县植烟土壤交换性镁含量属缺乏水平。(3)不同植烟土壤类型的交换性镁含量差异达显著水平,灰黄棕土的交换性镁含量显著高于水稻土。(4)不同海拔高度的植烟土壤交换性镁含量差异达极显著水平,湘西州植烟土壤交换性镁含量有随海拔升高而升高的趋势。(5)植烟土壤交换性镁含量Kriging插值图显示,湘西州植烟土壤交换性镁含量呈有规律地分布,在龙山县的北部、永顺县的东部、保靖县的东部、花垣县的西部各有一个高值区,在永顺县的北部、古丈县的东部、芦溪县西部和凤凰县的东部各有一个低值区。

沈阳市郊区蔬菜保护地土壤交换性钙镁含量及钙镁比值的变化

对沈阳市郊区43对蔬菜保护地与相邻的露地土壤中交换性Ca、Mg含量状况及Ca/Mg比值进行对比研究的结果表明:与露地土壤相比,保护地土壤交换性Ca平均含量下降6.38%,Ca/Mg比值下降10.34%,交换性Mg平均含量上升4.74%。蔬菜保护地及露地土壤的Ca/Mg比值与交换性Ca含量呈极显著相关(r分别为0.721和0.757,n=43,P<0.01),Ca/Mg比值与交换性Mg含量无显著相关性(r分别为-0.065和-0.117,n=43)。交换性Ca含量下降的主要原因是随蔬菜输出到系统外的Ca量相对较多、含钙肥料施用量减少及土壤pH下降;交换性Mg含量上升的主要原因是土壤中适宜的pH范围(5.0～6.5)有利于Mg以交换性形态存在,土壤中高浓度的Ca2+、K+、NH+4抑制了蔬菜对Mg2+的选择性吸收。

铜仁市植烟土壤交换性钙镁空间分布特征及其影响因素分析

为明确贵州省铜仁市植烟土壤中交换性钙和镁的状况,以铜仁2019年植烟耕层土壤交换性钙镁为研究对象,利用多元统计学和地统计学方法分析了土壤交换性钙镁空间变异特征及其影响因素。结果表明,铜仁植烟土壤交换性钙、镁含量整体丰富,平均值分别为1.72、0.27 g·kg^(-1),但仍有19.31%的交换性钙和27.59%地区的交换性镁含量处于低与极低水平。植烟土壤中钙镁比处于适宜范围的比例仅占29.70%,说明钙镁比失调较严重。土壤交换性镁含量总体呈现由西北向东南逐渐增加的趋势,土壤钙镁比总体呈现由中部向东南和西北逐渐减小的趋势,思南中部钙镁比处于最高值,江口南部与松桃南部钙镁比处于最低值。植烟土壤交换性钙、镁含量及其比值的空间变异是由结构性因素和随机性因素共同作用的结果。pH对交换性钙、镁空间变异的影响最大,分别能够独立解释其变量的41.6%、55.7%,且与交换性钙、镁分别呈现幂函数和三次函数关系,随着pH值升高,土壤中交换性钙和镁含量升高。综上,贵州铜仁植烟土壤空间分布不均匀、差异性较大,钙镁比失调比较严重,pH值对交换性钙、镁空间变异的影响最大,并与其呈极显著正相关。因此,铜仁烟区在指导钙镁施肥时要注意其空间差异性、做到分类指导,可以通过调控钙镁肥料施用量或含钙镁的改良剂调节土壤pH值来达到平衡土壤养分的目的。本研究可为铜仁市烟田钙镁养分管理提供科学依据。

贵州中部山区植烟土壤交换性钙镁含量分布特征

利用GPS定位在贵州中部山区采集了165个代表性土壤样品,对贵州中部山区不同成土母质发育形成的不同土层中土壤交换性钙(Ca)和交换性镁(Mg)的剖面分布进行了比较分析,结果表明:(1)贵州中部山区烟田耕层土壤交换性Ca含量平均值为9.00 cmol/kg,变异系数64.71%,交换性Ca缺乏和较缺乏(<6 cmol/kg)的土样占土样总数的34.21%;土壤交换性Mg含量平均值为1.70 cmol/kg,变异系数79.95%,交换性Mg缺乏和较缺乏(<1.6 cmol/kg)的土样占土样总数的59.01%。(2)植烟土壤交换性Ca和Mg含量在不同成土母质间存在显著性差异,第四纪红土发育形成的土壤交换性Ca和Mg含量较高,而沟谷堆积物发育形成的土壤交换性Mg含量较低。(3)在剖面垂直分布上,不同成土母质发育形成的土壤交换性Ca含量均表现出自上而下依次递减的规律,而不同成土母质发育形成的土壤交换性Mg含量分布规律不明显。(4)植烟土壤交换性Ca和Mg含量随海拔高度的升高而呈下降趋势,低海拔土壤的交换性Ca、Mg含量显著高于高海拔地区。从本试验结果可推论,土壤的成土母质和海拔高度是影响土壤交换性Ca和Mg含量分布的主要因素。

不同类型紫色土交换性钙镁含量及对烟叶钙镁分布的影响

为探讨江西紫色土交换性钙、镁含量及对烟叶钙、镁含量分布的影响,于2009年在江西紫色土烟区点对点采集土样和烟样进行了化验分析。结果表明,江西紫色土交换性钙含量丰富但变异较大,交换性镁含量偏低且交换性钙、镁比值较大,导致烟叶含钙量变异较大且烟叶含镁量较低;烟叶含镁量为中性紫色土>酸性紫色土>碱性紫色土;中性紫色土烤烟不同叶位烟叶含钙、镁量差异不大,但碱性与酸性紫色土烤烟均为上部烟叶含钙、镁量高于中下部叶;土壤交换性钙、镁之间呈极显著正相关,交换性钙、镁与土壤pH、有机质和氮、磷、钾、硫之间具有一定的相关性,但交换性钙与微量元素呈极显著负相关。

邵阳烟区土壤交换性镁的时空分布及其影响因素

为了解邵阳烟区植烟土壤交换性镁含量分布状况，测试了邵阳烟区1790个土壤样本的交换性镁含量，采用经典统计学和地统计学方法分析了邵阳烟区植烟土壤交换性镁含量的丰缺状况和时空分布及其与pH、有机质含量间的关系。结果表明：①邵阳烟区植烟土壤交换性镁含量总体偏低，平均值为0．78cmol／kg，变异系数为51．39％，处于适宜范围的样本占16．98％；②邵阳县和隆回县植烟土壤交换性镁含量极显著高于新宁县，植烟土壤交换性镁含量分布总体是北部高于南部，植烟土壤交换性镁含量2012年比2002年低10．75％－20．65％；（9植烟土壤pH与交换性镁含量呈二次曲线关系，pH5．0以下的土壤交换性镁含量处于缺镁或潜在缺镁状态，植烟土壤有机质含量与交换性镁含量间的关系无明显规律。

山东烟田土壤交换性钙镁特征研究

调查了山东省临朐县和蒙阴县植烟土壤的母质类型,并对两县共79个土样的交换性钙镁含量进行了分析。结果表明,两县烟田耕作层土壤中交换性钙、镁含量均为丰富及以上。不同母质发育的耕层土,石灰岩和砂页岩养分含量丰富,花岗岩较少。两县土壤养分剖面分布规律:临朐县交换性钙的含量随着土层的深入,大致呈现降低的趋势,但变异较大;蒙阴县交换性钙含量随着土层深入呈增加趋势,交换性镁分布规律两县表现一致,在表层含量最高,随土层深度增加含量略有下降。