一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料

镁基金属有机骨架材料(Mg-MOFs)是近年来逐渐受到关注的一类新型功能材料,其种类与结构多样化,使其在很多领域中展现出了潜在的应用价值,为镁资源的开发利用开拓了一个新的领域。本文从Mg-MOFs的种类、特点、制备方法、应用以及稳定性5个方面展开论述。详细阐述了Mg-MOFs在催化、药物缓释、光学材料、气体储存、气体吸附和分离等方面的应用,着重介绍了Mg-MOFs的储氢能力和对二氧化碳的吸附能力及对不同混合物的选择分离能力。提出了今后Mg-MOFs的研究重点:优化Mg-MOFs的制备条件,降低制备难度及成本;选择新的配体源及溶剂,开发具有结构稳定、高比表面积、功能多样的Mg-MOFs,扩大其在气体吸附与选择性分离方向的应用;将Mg-MOFs应用于复合材料中,拓宽其应用范围。

锆基金属有机骨架材料:缺陷调控、表征及化学防护应用研究进展

锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)材料不仅具有比表面积大、孔隙率高及易功能化等特点,还具有简单丰富的合成方法和优异的稳定性,在气体吸附、气体分离、催化、传感等领域展现出巨大的应用潜力。适当程度的缺陷可以在不破坏Zr-MOFs结构的前提下改变其理化性质,显著提高吸附、催化等性能。通过缺陷工程调控材料的缺陷结构,利用多种技术手段精确表征缺陷信息,推进缺陷化Zr-MOFs在特定领域的实际应用具有重要的意义。首先,介绍了Zr-MOFs缺陷调控的主要方法,包括模板法和合成后修饰法。接着,论述了缺陷表征的常用手段,并对不同技术手段的优缺点展开讨论。然后,综述了缺陷化Zr-MOFs在化学防护领域中的应用,重点介绍了有毒工业化学品的吸附、化学战剂的催化降解、气体传感和分离。最后,展望了缺陷化Zr-MOFs的发展前景。

锆基金属有机骨架材料/活性碳纤维复合材料的制备及其降解性能

为改善活性碳材料在芥子气防护过程中存在的吸附易饱和、处置不当易造成二次污染等问题,制备了一种以活性碳纤维(ACF)为基材的新型降解材料。首先利用抽滤法将纳米锆溶胶沉积到ACF表面,随后采用层层自组装法,以ZrCl 4为金属簇、对苯二甲酸为有机配体,在纤维表面原位生长锆基金属有机骨架材料(Zr-MOF),最终制备出一种对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)有较高降解性能的Zr-MOF/ACF复合材料,综合采用扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积及孔结构分析等手段进行表征,并测试了其对CEES的降解性能和力学性能。结果表明:锆溶胶的引入有效提高了Zr-MOF在ACF表面的负载量,从而提升了所得材料对CEES的降解性能,并且力学性能也获得显著提高;综合考虑样品的降解性能、拉伸强度与制备效率,将经锆溶胶处理后进行15次循环处理的样品定为最佳工艺样品,经过24 h反应后,对CEES的降解率为83.08%,断裂强度为0.40 MPa,相比于酸化处理的活性碳纤维毡,复合材料的拉伸强度提升了80.99%。

锰基金属有机骨架复合CNT电极的制备及其储锂性能

为了制备出高性能的锂离子电池负极材料,以1,4-二氰基苯、碳纳米管(CNT)和氯化锰为原料,通过溶剂热法成功合成了一种新型锰基金属有机框架复合碳纳米管(Mn-MOF/CNT)材料。通过扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)、X射线衍射仪(XRD)和比表面积分析仪研究了Mn-MOF/CNT的结构和形貌。将Mn-MOF/CNT用作锂离子电池负极材料,表现出较好的储锂性能。Mn-MOF/CNT负极材料在0.1 A·g^(-1)的电流密度下,首圈循环的充电比容量达到1143 mA·h·g^(-1),经过100圈循环后,充电比容量还能保持787 mA·h·g^(-1)。同时,Mn-MOF/CNT负极材料展现出了优异的倍率性能,经过10 A·g^(-1)的大电流密度循环后,电流密度再恢复到0.1 A·g^(-1)时,其充电比容量仍然可以恢复到729 mA·h·g^(-1)。因此该新型Mn-MOF/CNT负极材料具有潜在的商业化前景。

铋基金属有机框架材料的合成及光催化研究进展

铋基金属有机框架(Bi-MOF)材料综合铋基光催化剂和金属有机框架(MOFs)材料的优点,具有极大的应用潜力。本文介绍了Bi-MOF材料常见的制备方法,包括水热/溶剂热法、微波法、共沉淀法、机械化学法和高温退火法等;梳理了Bi-MOF材料作为光催化剂在处理废水、固氮、制氢、还原CO_(2)等方面的最新研究进展,分析了现阶段Bi-MOF材料在光催化方面存在的问题,对Bi-MOF材料在光催化领域的发展方向进行了展望。

室温快速合成Ag基金属有机骨架材料用于电催化还原CO_(2)

选择具有强给电子能力的1,2,4-三唑为配体,成功合成了银基金属有机骨架材料(Ag-MOF)并用于电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR)。借助粉末X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、计时电流法等表征手段对材料的晶体结构、形貌和电催化CO_(2)RR性能进行了系统的研究。与商品化的纳米Ag颗粒对比,Ag-MOF展现出更优异的电催化CO_(2)RR产物选择性、催化活性和稳定性,在-0.9 V(vs RHE)时,CO的法拉第效率高达96.1%。当电压为-1.1 V(vs RHE)时,电流密度可达17 mA·cm^(-2),且电极可以稳定运行300 min。这说明通过选择合适的配体结构,可以改变催化位点周围的化学环境,从而高效将CO_(2)转化为目标产物。

配位竞争策略制备的两个镁基金属有机骨架及其选择性CO_(2)捕集

利用配位竞争策略制备了2个镁基金属有机骨架(MOFs)。在酸性条件下,镁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)热分解产生的甲酸原位反应得到三维甲酸镁MOF:[Mg_(3)(HCO_(2))6]·DMF(1)。在相同条件下,当加入竞争配体1,1′∶3′,1″-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸(H4L)后,甲酸不再参与配位,得到新的三维镁基MOF:[Mg_(2)(L)(H_(2)O)_(3)]·2H_(2)O·2CH_(3)CN·DMF(2)。单晶X射线分析表明,MOF 1具有[Mg_(4)@Mg2]四面体建筑块,它们形成dia拓扑网络并有一个孔径为0.44 nm的一维孔道。而MOF 2具有独特的[Mg_(2)]双核簇,与4-连接配体L^(4-)配位后,形成sra拓扑网络且沿a轴方向存在一个哑铃型孔道,长度为1.42 nm。气体吸附研究发现1具有微孔结构,其表面积为342 m^(2)·g^(-1),但2不能保持原有多孔特征。此外,1具有良好的水稳定性且在低压下展现快速吸收的Ⅰ型CO_(2)吸附等温线,在298 K和2 000 kPa下吸附量达到样品重量的14.5%。理想吸附溶液理论和吸附热计算表明1具有良好的选择性CO_(2)/CH_(4)捕获能力。

铁基金属有机骨架材料合成及在印染废水处理中的应用

针对铁基非均相催化Fenton反应矿化降解废水中有机污染物存在强酸溶液中Fe2+/Fe3+的过量浸出、长期耐久性差等问题,综述了铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)的溶剂热法等常用合成方法,概括了其在废水处理中染料吸附、有机污染物降解、分子检测中的应用,并重点介绍Fe-MOFs作为可见光催化剂增强Fenton与类Fenton反应的降解有机污染物的应用。相关研究表明,Fe-MOFs是一种新型多孔无机-有机材料,能一定程度拓宽pH应用范围,具有大量的铁位点,是一种优良的Fenton催化剂。但因存在合成能耗高、稳定性差与污染物降解不彻底等问题,探索低能耗、安全环保的合成方法,合成催化活性和稳定性均衡的Fe-MOFs以提高降解率使废水中有机污染物完全矿化是Fe-MOFs的发展趋势。

石墨烯/金属有机物框架复合材料光催化性能研究

采用还原氧化石墨烯(RGO)和铜基金属有机物框架材料(Cu-BTC)同时对TiO_(2)进行改性,显著提升其光活性。通过SEM观察复合光催化剂材料的形态,并采用罗丹明-B作为模拟污染物对复合物的可见光催化性能进行估计。进一步通过分析光生电子寿命和电子顺磁共振谱,揭示复合物中RGO和Cu-BTC的作用及光催化机理。最后通过优化各组分的质量分数实现协同作用,在紫外光和可见光照射条件下,罗丹明-B的降解率常数分别达到1.44×10^(−1)和9.2×10^(−2)min^(−1)。此外,复合光催化剂具有良好的循环使用稳定性。

β-环糊精基金属有机框架材料的制备 及其对重金属离子的吸附

为获得成本较低、绿色环保和优良吸附特性的重金属吸附材料,采用水热法合成了β-环糊精(β-CD)基金属有机骨架材料(β-CDMOF);利用柠檬酸(CA)作为交联剂,制备了一系列具有良好水稳定性的β-CD基吸附剂(β-CDMOF/CA)。并以印染废水中主要的重金属离子Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)为吸附对象,探讨了吸附剂对2种重金属离子的吸附性能。结果表明,当CA用量为β-CDMOF质量的3倍时,所制备的吸附剂β-CDMOF/CA(1∶3)对2种金属离子的吸附容量最高,吸附过程符合Langmuir吸附等温模型,均遵循准二级动力学方程,即化学吸附;当Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)溶液pH值分别为6和5时,β-CDMOF/CA(1∶3)对它们的饱和吸附量分别达到515.46和591.71 mg/g;经过5次吸附-解吸附后,β-CDMOF/CA(1∶3)对Sb(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)的去除率仍高于75%,具有稳定的循环吸附性能。

可生物降解医用镁基金属复合材料的研究进展

镁基金属复合材料目前广泛应用于生物医学领域,如骨科植入物等,现已成为第三代生物材料之一。与钛、不锈钢、钴铬等永久性植入物相比,镁具有生物可降解特点,因此镁基金属复合物是骨折内固定装置更好的选择,在骨折愈合后不需要二次手术将其移除。除此之外,镁能刺激新骨形成,具有抗菌特性,能降低因感染造成内固定失败的风险。基于诸多优点,人们对镁基金属可降解生物材料的开发越来越感兴趣。本文就镁基金属复合材料在生物医学领域的最新研究进展进行综述,对几种用于制备镁基金属复合材料的增强剂以及其加工技术进行全面描述,讨论增强体选择和制备工艺对镁基生物复合材料力学性能、腐蚀性能和生物性能的影响。

基于二硫化钼和钴基金属有机骨架的痕量汞离子电化学传感器

汞离子(Hg^(2+))具有高生物毒性,痕量的汞也会对生态环境质量和人体健康造成严重危害.本文基于二硫化钼(MoS_(2))和钴基金属有机骨架(ZIF-67)的复合材料MoS_(2)@ZIF-67制备了一种新型的电化学传感器,结合MoS_(2)的优异导电性与金属有机骨架的催化性能,复合材料MoS_(2)@ZIF-67可放大电化学信号,提高电极的电化学活性.利用Hg^(2+)能与DNA中胸腺嘧啶T结合形成T-Hg^(2+)-T双螺旋结构的原理,使用差分脉冲伏安法实现了对水环境中痕量汞的特异性检测.该传感器对Hg^(2+)检测的线性范围为0.01~10μg/L,检出限为5 ng/L,并表现出较好的选择性.采用该传感器对自来水样品进行加标回收检测,回收率为110%~119%,在痕量汞的检测中具有良好的应用前景.

铪基纳米金属有机骨架材料制备及X射线增强化学动力协同治疗应用

以铪簇作为金属有机骨架的连接点、刚性双羧基配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸作为连接器、乙酸或三氟乙酸和水作为结构调节剂,通过溶剂热法合成得到八面体结构(Hf-MOFs-1)和片状结构(Hf-MOFs-2)的铪基纳米金属有机骨架(Hf-nMOFs),再经Fe3+修饰得到多功能金属有机骨架材料(Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2)。模拟肿瘤微环境体系中羟基自由基检测结果表明,X射线照射能显著促进Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2材料产生羟基自由基,且片状Hf-Fe-MOFs-2羟基自由基产生能力高于八面体Hf-Fe-MOFs-1。进一步地,在细胞层面证实了材料能够成功被细胞摄入并实现低剂量X射线促进的化学动力学协同治疗。

钴基金属有机骨架材料/钛基复合材料的合成及其可见光催化降解机理

采用原位合成法将基于3,5-吡啶二羧酸配体的一维钴基金属有机骨架材料(CP)负载到预合成的TiO_(2)^(-)TiOF2(TOF)上,制备得到复合光催化剂CP/TOF。考察了该催化剂在模拟太阳光条件下催化降解盐酸四环素(TCH)的活性,并表征了其物理化学特性。实验结果表明:CP/TOF催化剂的催化活性顺序为5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF;在催化剂投加量为0.3 g/L、TCH质量浓度为10 mg/L的条件下反应120 min,TCH去除率分别为88%、84%、83%和82%;光催化反应过程中的主要活性物种为·O_(2)^(-),CP/TOF光催化降解TCH的途径符合Z型异质结催化降解机理。

一种有效吸附Pb(Ⅱ)的Zr基金属有机凝胶的合成

以合成的4,4,4-三甲酸三苯胺(H3TCA)为主配体,通过溶剂热法合成了一种超分子无定型的锆基金属有机凝胶(Zr-MOG)。并通过一种简单的恒定时间控制晶化方法,使UIO-66(即Zr-MOF)凝胶化合成非晶态的Zr-MOG。结果表明,所制备的Zr-MOG拥有凝胶软材料的多层结构和非晶聚合物网络,对Pb(Ⅱ)具有良好的吸附能力。此外,以冰醋酸为晶化促进剂,成功地实现了晶态MOF和高分散非晶态MOG的转化。

铁基金属有机骨架材料制备工艺对其光催化性能的影响

以氯化铁和均苯三甲酸为原料,分别采用溶胶-凝胶法、恒温水浴法和水热法3种制备工艺合成了铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电镜(SEM)、固体紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、比表面积(BET)测试等方法对MIL-100(Fe)样品进行表征,讨论了3种制备工艺对MIL-100(Fe)样品晶相、形貌、结构的影响及其对罗丹明B光催化降解性能的影响。研究表明,高比表面积、强光吸收有利于MIL-100(Fe)吸附-催化性能的提高,水热法制备的MIL-100(Fe)较其他两种方法制备的样品具有更优异的净化性能。

锆基金属有机骨架材料及其吸附气体的综述

锆基金属有机骨架材料具有优异的环境稳定性、高的比表面积与丰富的表面官能团等特点,使其在气体吸附方面有重要的作用。综述了溶剂热法合成锆基金属有机骨架材料及其对无毒气体(氢气、二氧化碳)、有毒气体(氯化氰)、神经性毒剂(梭曼)等吸附水解方面的应用。同时,还根据锆基金属有机骨架材料的研究现状对其未来在防护领域应用的发展趋势进行了展望。为以后高稳定性锆基金属有机骨架材料在气体防护方面的研究应用提供理论依据。

镁基金属复合材料与不锈钢激光熔覆层的结合界面特征

利用中间过渡层的作用 ,在镁基金属复合材料上激光熔覆了不锈钢合金层 ,熔覆层与基体为冶金结合。中间过渡层与基体的结合交界面上 ,元素交互扩散距离为 6 0 μm。不锈钢熔覆层与过渡层的结合交界面上 ,Cr,Fe,Cu等元素的交互扩散距离约为 5 μm ,Ni,Zn两元素的交互扩散距离很大。激光熔覆试样的腐蚀电动势 (Ecorr)分别比喷涂试样和未处理试样提高两倍和三倍。

功能化金属有机骨架材料对水中痕量磺胺氯哒嗪的吸附行为及其机理

近年来,抗生素的大量使用对生态环境和人类健康构成了严重威胁.抗生素去除技术开发引起了人们的广泛关注.本研究制备了4种具有良好水热稳定性的锆基金属骨架有机材料(UiO-66,UiO-66-NH2,UiO-66-Cl和UiO-66-NO2),通过比较4种材料对水中痕量磺胺氯哒嗪(SCP)的吸附性能,从中筛选出最佳吸附剂,进而探究了温度、pH、共存阴离子、腐殖酸和可再生性等因素对其吸附性能的影响,探讨了作用机制.研究结果表明,功能基团的引入提升了金属骨架有机材料对SCP的吸附性能,其中氨基的引入效果最为显著(去除率从11.62%提升至71.12%),这主要是由于氢键的作用;UiO-66-NH2对SCP的吸附符合拟二级动力学,温度的升高抑制了吸附的进行,pH=6时吸附效果最好;Cl^-和SO^2-4对UiO-66-NH2吸附性能起到了抑制作用,而腐殖酸影响较小;CO^2-3的水解导致路易斯酸碱反应,从而极大地干扰了SCP的吸附过程;UiO-66-NH2经过四次循环使用后,SCP去除率下降不到10%.本研究为采用功能化金属有机骨架材料去除水中污染物提供了新思路.

可降解医用镁基金属生物材料的研究进展

作为可降解生物材料,镁及镁合金具有良好的生物相容性、较小的密度、更接近骨的弹性模量、促进成骨及一定的抗感染能力等优点,在生物医用材料领域具有广阔应用前景。但是镁基金属存在降解速率过高、不均匀腐蚀导致机械完整性丧失、降解产气等缺点,这也是镁及其合金投入临床应用的难点,近年的研究致力于通过合金化和表面改性改善镁合金的微观结构进而改善其腐蚀性能和机械性能。本文就镁基金属在口腔颌面部及其他医学领域的研究进展进行综述。