羰基镍簇Ni（CO）n（n=1～4）的结构和Ni—Co键解离性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下，应用不同泛函计算了配合物Ni（CO）n（tn=41～4）的平衡几何构型和振动频率．考察了泛函和基组重叠误差对预测Ni—CO键解离能的影响．计算结果表明，用杂化泛函能得到与实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率．对Ni（CO）n（n=2～4）体系，用“纯”泛函，如BP86和BPW91，可得到与CCSD（T）更符合、并与实验值接近的解离能．当解离产物出现单个金属原子或离子（如金属羰基配合物的完全解离）时，BSSE校正项的计算中应保持金属部分的电子结构一致．只有考虑配体基组和不考虑配体基组两种情况下金属的电子构型与配合物中金属的构型一致时，才能得到合理的BSSE校正，从而预测合弹的懈离能．

配合物形成的三维超分子体系—[Ni(C_6H_4O_2N)_2(H_2O)_4]的水热法合成、晶体结构及热分析

采用水热法用Ni(NO3)26H2O和异烟酸制备出了一种新的由配合物形成的三维超分子体系—[Ni(C6H4O2N)2(H2O)4],并通过X射线衍射对其晶体结构进行了测定。 该晶体属三斜晶系,空间群为Pī, 所得晶胞参数为: a = 6.9228(4), b = 9.6664(19),c = 6.322(1) , a = 96.86(3), b = 113.33(3), g = 110.35(3)°, V = 347.6(1) 3, Z = 1, Mr = 374.98, Dc = 1.791 g/cm3, F(000) = 194, m = 1.443 mm-1。用1362个可观察的 (I > 2s(I))衍射点,修正123个结构参数, 最终偏离因子R = 0.0444,wR = 0.1271。在组成该化合物的基本结构单元[Ni(C6H4O2N)2(H2O)4]中,Ni处于1个稍微拉长的八面体的中心; 各个结构单元之间通过氢键O H…O相互连接,形成了无限伸展的具有层状结构的三维超分子体系。 另外,从差热及热重曲线可以看出,该化合物加热到154 ℃时开始分解, 首先失去4个H2O,再失去2个异烟酸根,最后残余物为NiO。