基于四核铜簇单元构筑的配位聚合物及光催化降解性能

以1,3-双咪唑基丙烷(1,3-BIP)、1,3,5-苯三甲酸(H_(3)BTC)和Cu(NO_(3))_(2)·3H_(2)O为原料,在溶剂热条件下合成了Cu(II)配位聚合物[Cu_(2)(μ_(3)-OH)(1,3-BIP)(BTC)]_(n)(SNUT-20),并用元素分析、热重分析、红外光谱、单晶X射线衍射等表征手段对配位聚合物进行了表征。单晶X射线衍射解析结果表明,配位聚合物SNUT-20是一个以四核铜簇作为次级结构单元,通过混合配体的进一步连接,形成一个3,8双节点的拓扑结构。此外,配位聚合物SNUT-20对罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)表现出良好的光催化降解性能,对RhB、MB、MO的降解率分别达到了81.5%、89.4%和48.3%。

基于5-(2-羧基苯基)吡啶-3-甲酸配体的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、催化及抗磨性质

采用水热方法,选用5-(2-羧基苯基)吡啶-3-甲酸配体(H_(2)cpna)与1,2-二(4-吡啶基)乙烷(dpea)或1,2-二(4-吡啶基)乙烯(dpey)分别与NiCl_(2)·6H_(2)O和ZnCl_(2)在160℃下反应,合成了2个三维配位聚合物{[Ni(μ3-cpna)(μ-dpea)_(0.5)]·H_(2)O}n (1)和{[Zn(μ_(3)-cpna)(μ-dpey)_(_(0.5))]·H_(2)O}_n (2),并对其结构、催化和摩擦性质进行了研究。研究表明,在室温条件下化合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出较好的催化活性。同时,2在聚α-烯烃合成润滑剂中显示出有效的抗磨性能。

卤化金属配位聚合物在光催化中的应用

首先阐述了目前限制着卤化金属配位聚合物(XCP)材料发展的关键问题,如热稳定性、耐湿性较差、重金属渗出等。随后提到将卤素配位原子引入传统配位聚合物中,这种策略既有效提高材料的光吸收能力,又能稳定激发态电子,对增强材料的光催化性能具有重要意义。进一步综述了卤化金属配位聚合物材料在光催化降解有机污染物、选择性有机合成、水裂解产氢以及CO_(2)还原方面的研究,并对该类材料在光催化领域的应用进行展望,为构建长效稳定的XCP实现高效光催化,扩大应用规模以及探究结构和性能之间的构效关系提供理论参考。

基于“V”型羧酸与半柔性混合配体镍配位聚合物的合成、结构与光催化性质

通过选用"V"型配体2,6-吡啶二甲酸与半柔性配体4,4'-二(苯咪唑基)醚在溶剂热的条件下与镍盐反应,制备出一种新的镍配位聚合物[Ni(pda)(bidpe)(H_(2)O)]n(pda=质子化的2,6-吡啶二甲酸,bidpe=4,4'-二(苯咪唑基)醚)。研究发现配位聚合物是一种潜在的光催化材料,可以在紫外光下催化降解有机染料亚甲基蓝/甲基紫。

基于1⁃(3,5⁃二羧基苄基)⁃3,5⁃吡唑二羧酸的镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性和光催化性质

用水热法合成了一个新的镍配位聚合物{[Ni2(L)(bib)1.5(H2O)4]·3H2O}n (1)(H4L=1-(3,5-二羧基苄基)-3,5-吡唑二羧酸,bib=1,4-双(1-咪唑基)苯),通过单晶X射线衍射、元素分析和热重分析等方法对其结构进行表征。结构分析表明配合物1具有三维网状结构。通过变温磁化率测量发现,配合物1中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。另外,光催化实验表明,配合物1对亚甲基蓝污染物的光催化降解效率达到了82.7%。

非晶态镍配位聚合物的制备及其电催化析氧性能研究

金属-有机骨架(MOF)和无限配位聚合物(ICP),被认为是非常有前途的电催化剂。尽管已投入很多的精力研究MOF的电催化活性,但有关ICP的报道却很少。因此在室温策略下制备了无限配位聚合物(ICP),并将其原位生长在泡沫镍上。Ni-ICP纳米片阵列表现出很好的电催化析氧性能,在1.0M KOH中电流密度为50mAcm~(-2)时需367mV的过电势。

二维镍配位聚合物(Ni-CP)和Ag@Ni-CP肖特基结的制备及其光催化降解阳离子染料

采用水热法合成了一种新的二维镍配位聚合物(Ni-CP),命名为[Ni(DDB)_(0.5)(2,2'-bipy)(H_(2)O)]·H_(2)O(H_(4)DDB=1,4-二(3,5-二羰基苯氧基)苯,2,2'-bipy=2,2'-联吡啶),并通过元素分析、热重分析、粉末X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱对其进行了表征。单晶结构分析表明,配位聚合物通过DDB~(4-)配体以μ4方式形成二维波浪状网络结构。采用光还原法制备了具有肖特基结的Ag负载产品(Ag@Ni-CP)。研究了Ni-CP和Ag@Ni-CP的光催化降解性能,后者表现出优异的降解效果,特别是对罗丹明B和亚甲蓝,60 min内降解率快速高达99%,与报道的金属有机骨架催化剂材料相比,Ag@Ni-CP表现出更高更快的降解性能。通过自由基俘获实验研究了Ag@Ni-CP的光催化机理。

两个基于π-共轭二羧酸构筑的配位聚合物的晶体结构、磁性及光催化性能（英文）

在水热条件下,利用具有π共轭体系的二羧酸H2L与金属盐进行配位反应得到2个新颖的配位聚合物:{[Mn_2(L)_2(H_2O)_5]·2H_2O}n(1)和[Cd(L)(H_2O)_2]n(2),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射分析、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。结构分析表明,配合物1是具有一维{Mn3(COO)_2}链的二维层状结构,而配合物2中镉离子与L2-配体中的羧基氧螯合配位,最终得到一维链状结构。配合物1和2都通过结构单元之间的氢键作用,最终形成三维超分子结构。此外,还研究了配合物1的磁性和配合物2的光催化活性。

含能配位聚合物[Cu(tza)_2]_n的晶体结构、热分析、感度和催化性能

以碱式碳酸铜和四氮唑乙酸在水中反应制备得到四唑乙酸铜(Ⅱ)含能配位聚合物[Cu(tza)2]n,并培养出单晶.运用元素分析、FTIR分析和X射线单晶衍射对含能配位聚合物的组成和结构进行了表征,采用差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了含能配位聚合物的热分解过程,结果表明,[Cu(tza)2]n的热分解包含3个放热峰.用Kissinger和Ozawa-Doyle法对第1个放热分解过程进行了动力学研究,计算得到其活化能为356.1 kJ/mol.配合物的撞击、摩擦、火焰感度和5 s爆发点测试结果表明,[Cu(tza)2]n具有一定的感度.同时研究了[Cu(tza)2]n对环三次甲基三硝铵(RDX)热分解的影响,结果表明,[Cu(tza)2]n可以使RDX的放热分解峰温提前16.7℃,使分解速度加快,对RDX具有良好的催化作用.

一例由BMIP和1,4-BDF混合配体构筑的Zn(Ⅱ)配位聚合物、晶体结构及其性能

以1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)丙烷(BMIP)、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(1,4-BDF)和Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O为原料,在溶剂热条件下合成了一例结构新颖的Zn(Ⅱ)配位聚合物:{[Zn(1,4-BDF)(BMIP)·H_(2)O]}n,并用元素分析(EA)、热重分析(TGA)、红外光谱(FT-IR)和X-射线单晶衍射等手段对配位聚合物进行了表征。X-射线单晶衍射结果表明,配位聚合物具有独特的1维环状锯齿链结构。光催化降解实验表明,配位聚合物对罗丹明B(Rh B)和亚甲基蓝(MB)表现出良好的光催化降解性能,降解效率分别为79.7%和93.9%。此外,固体荧光测试结果表明,配位聚合物具有较强的荧光发射性质并且对苯胺(Aniline)和硝基苯(NB)具有良好的荧光传感性能,最低检测限分别为5.58×10^(-3)mol/L和5.43×10^(-3)mol/L。

一个二维钴配位聚合物的合成、结构及光催化性质

以N,N'-二(3-吡啶基)-吡啶-3,5-二甲酰胺(bppdca)和2-巯乙酸基烟酸(L)为混合配体,利用水热合成方法获得了一个二维的Co(Ⅱ)配位聚合物:{[Co(bppdca)(L)]·3H2O}n,并通过元素分析、IR和单晶X射线衍射等技术手段确定了其结构。该配合物分子式为C25H24N6O9SCo,单斜晶系,P21/c空间群,a=1.07419(9)nm,b=0.86166(6)nm,c=2.9853(2)nm,β=96.772(1)°,Z=4,V=2.743 9(4)nm3,Mr=643.49,Dc=1.558 g/cm3,F(000)=1324,μ=0.766 mm-1,S=1.051,R=0.0406,wR=0.1160。晶体结构分析表明,配合物中的CoⅡ与来自2个bppdca配体的2个N原子、1个L阴离子的单齿羧基O原子和S原子以及来自另一个L阴离子的一个羧基中的2个O原子配位形成八面体配位构型。相邻的CoⅡ通过L阴离子连接成一维螺旋链[Co(L)]n,相邻的左、右螺旋链通过成对的bppdca配体拓展成二维配位网络。最终,相互平行的二维网络通过氢键作用拓展成三维超分子框架。另外,还研究了该化合物的热稳定性、电化学性质、荧光性质以及选择性光催化性质。

基于柔性苯二乙酸Co/Ni配位聚合物的构筑和电化学性能研究

基于柔性苯二乙酸水热合成2个配位聚合物([Co(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O,[Ni(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O)(tib=均苯三咪唑,mpda=间苯二乙酸),利用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射等进行表征。在[Co(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O的结构中,tib配体作为三节点与Co(II)离子配位形成2D网格面;顺式mpda以端基式附着在2D网格面上;再通过mpda的未配位羧基O与配位水分子之间O—H…O相互作用(O1…O3键长为0.2624 nm,∠O5—H5A…O2=155.41°)形成三维超分子网络结构。2个配位聚合物属于异质同晶,晶体结构基本一致。2个配位聚合物的比表面积分别为54和58 m^(2)/g,且[Ni(tib)(mpda)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O具有完整的循环伏安曲线(还原、氧化电位分别为0.205、0.563 V)和良好的扫描速率。

由醚氧桥联羧酸配体构筑的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)和锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、荧光及光催化性质

采用水热方法,用醚氧桥联的三羧酸配体(H3dpna)和四羧酸配体(H4deta)为主配体,2,2'⁃联吡啶(2,2'⁃bipy)和菲咯啉(phen)为辅助配体,分别与CuCl2·H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O反应,合成了2个二维配位聚合物{[Cu3(μ4⁃dpna)2(2,2'⁃bipy)2]·4H2O}n(1)和{[Zn3(μ4⁃dpna)2(2,2'⁃bipy)2(H2O)2]·6H2O}n(2)以及2个一维配位聚合物{[M2(μ4⁃deta)(phen)2(H2O)]·3H2O}n(M=Mn(3),Zn(4)),并对其结构、荧光和光催化性质进行了研究。结构分析结果表明配合物1和2属于单斜晶系,P21/c和C2/c空间群。由于采用了不同的金属离子,配合物1和2呈现不同的二维层结构。配合物3和4为异质同心结构,均属于单斜晶系,P21/n空间群。配合物3和4都具有一维链结构。另外,研究了这些配合物的荧光和对有机染料亚甲基蓝的光催化降解性能,结果表明配合物2和4可以高效地降解亚甲基蓝。

由含硫二羧酸配体构筑的钴(Ⅱ)和锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及光催化性质

采用水热方法,用含硫二羧酸配体4-((carboxymethyl)thio)benzoic acid(H2L)和4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)分别与Co Cl2·6H2O和Mn Cl2·4H2O反应,合成了2个二维配位聚合物{[Co(μ3-L)(4,4′-bipy)]·H2O}n(1)和{[Mn(μ-L)(4,4′-bipy)(H2O)2]·H2O}n(2),并对其结构和光催化性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物分别属于三斜和单斜晶系、P1和P21/c空间群。配合物1和2分别具有基于双核Co和一维Mn链单元的二维层结构。配合物1和2具有不同的二维层结构是由于采用了不同的金属离子。另外,研究了2个配合物对有机染料亚甲基蓝的光催化降解性能,结果表明配合物2可以高效地降解亚甲基蓝。

镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和热性能研究

使NiSO4.6H2O与4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)在甲醇和水的混合溶剂中反应,合成了一个配位聚合物{[Ni(4,4′-bipy)2(H2O)4](SO4).2H2O}n。结构测试表明,在此配合物中,Ni(Ⅱ)通过多个有机含氮配体桥连形成了一个无限的长链结构。研究了这个配合物的热稳定性能。

六元瓜环与配位聚合物[Cd(H_2O)_3Cl(4-PCA)]的超分子自组装及光催化性能

本文用水热法合成得到一个六元瓜环(Q[6])与一氯三水(4-吡啶甲酸)合镉(Ⅱ)配位聚合物自组装作用形成的超分子自组装体Q[6]·[Cd(H_2O)_3Cl(4-PCA)]_2·22(H_2O)。自组装体的形成源于瓜环的外壁作用,即Q[6]正电性静电势外壁与配位聚合物中4-吡啶甲酸吡啶环和配位Cl^-离子间的超分子相互作用,以及配位聚合物镉(Ⅱ)离子上配位水分子与瓜环端口羰基氧原子间的氢键作用。该自组装体对溶液中染料具有吸附作用和光催化降解的性能。

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物:合成、晶体结构、荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2’-bpy)·H2O]n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]n·nH2O[M=Zn(2),Mn(3),Co(4);H3cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸;2,2’-bpy=2,2’-联吡啶;phen=1,10-邻菲罗啉],利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。配合物1为一维链状结构,中心Zn^2+离子的配位环境为[ZnO4N2]扭曲的八面体构型,配体Hcpoia^2-以μ1∶η1η0和μ1∶η1η1配位模式桥连相邻的Zn^2+离子。配合物2和4的结构与配合物1类似,是由配体Hcpoia^2-以μ1∶η1η0和μ1∶η1η1配位模式联接[MO4N2]结构单元而形成的一维链状结构。配合物1,2和4中均存在分子间氢键(O-H…O),氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构。配合物3为二维网状结构,Mn^2+离子的配位环境为[MnO4N2]扭曲的八面体构型,配体Hcpoia^2-以μ2∶η1η1配位模式桥连相邻Mn^2+离子形成[Mn2COO2]结构单元,该结构单元被Hcpoia^2-连接形成二维结构。在4个配合物中,2,2’-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位。研究了水溶液中抗生素分子和Fe^3+离子对配合物1与荧光强度的影响,实验结果表明,甲硝唑、Fe^3+离子对配合物1有荧光猝灭作用,并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe^3+离子浓度对配合物1荧光强度的影响。基于荧光猝灭机理,配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe^3+离子。研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能,发现在氙灯照射和H2O2存在条件下,配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用。

三维配位聚合物[Cu_(1.5)(opda)(tib)(Ac)]的合成及其电化学传感嘧霉胺

金属-有机骨架(MOFs)作为传感器在电化学检测污染物方面备受关注,为达到灵敏检测嘧霉胺,通过水热法合成了配位聚合物[Cu_(1.5)(opda)(tib)(Ac)](tib=均苯三咪唑,mpda=间苯二乙酸,Ac=醋酸),利用元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射等进行表征,并研究了其对嘧霉胺的电化学传感响应。结果表明,该配位聚合物属于三斜晶系、Pī空间群,具有3D网络配位结构。该配位聚合物的比表面积为5 m^(2)/g,属于介孔材料,平均孔径为15.8 nm。配位聚合物修饰电极传感器对嘧霉胺的电化学传感响应良好,且具有良好的选择性、重复性和稳定性,检出限为0.09μmol/L(S/N=3)。该配位聚合物可能在电化学传感检测嘧霉胺方面具有较好的应用前景。

两个基于2,5-二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子钴配位聚合物的结构及光催化反应

本文以咪唑衍生物为配体,通过水热合成法与钴离子制备出两个配位聚合物:{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H_(2)O)]·H_(2)O}_(n)(1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]_(n)(2)(1,4-DIB=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯;1,3-BMIB=1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯;H_(2)DTA=2,5-二甲氧基对苯二甲酸)。利用X射线单晶衍射、粉末衍射、热失重、元素分析、红外光谱以及固体紫外-可见光谱等对两个配合物进行了表征。结构分析证实配合物1和2是通过二维结构堆积成的三维超分子化合物。粉末衍射测试则显示两个配合物在水中有很好的稳定性。固体紫外-可见光谱显示两个配合物属半导体材料,对紫外-可见光有很强的吸收作用。在光催化实验中,配合物1和2可加快亚甲基蓝的降解速度。

四配位Co(Ⅱ)构建的螺旋配位聚合物:合成、结构和对CO2的光催化还原

在水热条件下,对映的乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸)((S)-H2CBA)分别与辅助配体1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)以及Co(Ⅱ).反应,合成出一对结构新颖的金属-有机框架化合物{[Co((R)-CBA)(1,3-BMIB)]·H2O}n(1-D)和{[Co((S)-CBA)(1,3-BMIB)]·H2O}n(1-L)。单晶解析揭示在二维的1-D和1-L中,四配位的Co(Ⅱ).中心分别与乳酸衍生物(R)-H2CBA(或(S)-H2CBA)和/或1,3-BMIB一起构建出了3种不同结构的螺旋链。这对螺旋二维化合物在不同pH值的水中有一定的稳定性。紫外-可见吸收光谱显示1-D对420~650 nm范围的可见光有较强的吸收。进一步的Mott-Schottky测试表明1-D是典型的n型半导体。此外其较小的阻抗半径显示其有利于电子传输。在进一步的光催化实验中,1-D实现了光照条件下CO2转化为CO,反应平均速率为577.8μmol·g-1·h-1。