废旧镍钴锰酸锂正极材料的固相直接修复再生技术

近年来,随着新能源汽车领域的快速发展,锂离子动力电池的出货量不断增加,三元锂离子电池因其优异的高能量密度性能已被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域。随着锂离子电池即将迎来“退役”高峰,镍钴锰酸锂正极材料作为锂离子电池中最为关键的电极材料之一,其高效绿色循环利用具有重要的资源、环境、经济及战略意义。目前传统的镍钴锰酸锂正极材料回收技术以火法冶金和湿法冶金为主,这些方法可以从废弃的正极材料中提取高附加值金属,但普遍存在污染大、能耗高、循环周期长等问题。固相直接修复再生技术能够直接对废旧正极材料进行修复,实现正极材料的结构、组分及电化学性能的有效恢复,因其具有工艺简单、绿色高效等优势而受到广泛的关注。围绕固相直接修复再生技术,系统阐述镍钴锰酸锂正极材料的失效机制和修复机理,详细分析焙烧温度、焙烧气氛以及补锂工艺对固相修复再生镍钴锰酸锂正极材料结构和性能的影响及其作用机理,并指出了目前固相直接修复再生技术存在的问题,展望了该技术的未来前景。

镍钴锰酸锂三元正极材料的改性研究进展

锂离子电池的容量、循环寿命和安全性等性能很大程度上依赖于正极材料。镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料具有能量密度高、成本低、相对安全等优点而备受关注。但阳离子混排、界面副反应、不可逆相变等问题的存在严重影响了电池的循环和倍率等性能。综述了NCM正极材料的结构特点、问题成因,并从掺杂、表面包覆、单晶和浓度梯度结构等角度探讨了其改性研究情况,对其未来研究方向进行了展望。

共沉淀法制备镍钴锰酸锂三元正极材料前驱体的研究

试验采用氢氧化钠共沉淀法制备镍钴锰酸锂三元电池正极材料。探究不同pH值、陈化时间、过锂量及煅烧温度对镍钴锰三元正极材料前驱体性能的影响。试验结果表明,反应pH值为11、陈化时间为1 h、过锂量为5%、煅烧温度为850℃时所制得的三元正极材料振实密度最高,同时通过SEM、XRD测试证实,其性能最优。实验结果对于制备镍钴锰酸锂三元正极材料前驱体具有一定参考价值。

镍钴锰酸锂离子电池的制备及特性研究

研究锂离子电池在不同放电倍率、不同温度情况下放电电压随容量的变化,发现在高倍率3 C和低温-10℃时,电压变化最大。同时,不同放电倍率及温度下,锂离子电池的荷电状态与电压关系和容量与电压关系类似。锂离子电池在0.5 C充电1 C和3 C放电时,锂离子电池的循环寿命分别达1636周和819周,循环寿命优异。放电倍率越大,对锂离子电池的循环寿命越不利。

多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍复合电极材料制备及其在重金属离子检测中的应用

【目的】对电极材料和制备工艺进行深入研究,以开发应用于重金属离子检测的新型电化学传感器。【方法】通过水热法成功合成了多孔阵列结构钴酸镍/泡沫镍(NiCo_(2)O_(4)/NF)复合材料,并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及电化学测试等手段对样品组成、形貌及电化学性能进行表征。【结果】结果表明:NiCo_(2)O_(4)均匀覆盖在泡沫镍表面,呈现高度开放的纳米线状阵列结构。利用NiCo_(2)O_(4)/NF复合材料作为电极,对不同浓度Hg^(2+)溶液进行电化学检测,在0.125~2.5μmol/L和2.5~35μmol/L浓度范围内,灵敏度分别为0.025和0.0034μA/(μmol/L);同时表现出良好的稳定性和复现性。此外,还利用该复合电极对不同浓度混合重金属离子溶液进行检测,表现出较高的灵敏度和区分性。【结论】为设计和合成高性能电极材料提供了一种新的方法,可方便地对重金属离子进行电化学检测。

硫系电解液添加剂对镍钴锰酸锂//石墨锂离子电池性能的影响

本工作系统研究了6种添加剂[碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)]对镍钴锰酸锂(NCM111)//石墨体系锂离子电池电化学性能的影响,通过对比首次充放电效率、放电容量、倍率特性、低温放电能力、高温存储性能以及循环寿命等发现:VC在各方面性能比较均衡,碳碳双键(C=C)能够改善成膜特性,循环性能优异,可独立使用;ES在化成、循环和存储过程中因电解液持续分解而胀气,无法单独使用;硫酸酯添加剂(DTD和PCS)能够明显降低阻抗并提升低温性能,但高温性能稍差;磺酸内酯添加剂(PS和PST)对抑制高温胀气效果突出,含有双功能基团的PST循环性能及抑制电压衰减的能力优于PS,但低温阻抗较高。综合对比发现,单组分硫系添加剂在某些性能方面有自己的特色,但也存在显而易见的缺陷,无法独立使用。通过与VC进行等比例复配,硫系添加剂循环性能差的问题得以解决,而高首效、低内阻、大倍率和高温稳定性等特色功能得以保持,二元联用后的综合性能显著优于单组分添加剂,采用添加剂联用方式来改善电池综合性能是较佳选择。

钴酸镍/碳纳米管复合材料的制备及其电化学性能研究

本研究以醋酸镍、醋酸钴和多壁碳纳米管(MWCNT)为原料,采用水热法合成了钴酸镍、钴酸镍/多壁碳纳米管(NiCo2O4/MWCNT)电极材料,对其结构与电化学性能进行了表征。研究结果显示,NiCo2O4呈现介孔型花瓣状球形形貌,NiCo2O4/MWCNT复合材料为介孔型花瓣筒状形貌,NiCo2O4/MWCNT的比表面积(177.0m2g-1)明显大于NiCo2O4的比表面积(153.1m2g-1);在相同的条件下,复合材料电极的电化学性能显著优于NiCo2O4电极,其比电容为NiCo2O4的2.37倍;在50Ag-1电流密度下其容量保持率80.0%,NiCo2O4为77.9%;在3Ag-1电流密度下循环2000次后其比电容保持率70.1%,NiCo2O4电极为61.4%,循环稳定性提高。本工作通过结合电容(尤其是碳)和法拉第(氧化还原电活性)材料,为高性能超级电容器电极提供了一种新的策略。

钴酸镍软化学合成方法及其应用

本文介绍了NiCo_(2)O_(4)材料的软化学制备方法其在新能源的应用,其软化学合成方法主要包括水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等,并对NiCo_(2)O_(4)材料形貌与相关性能对应关系进行分析,为未来科研工作者选择合适的软化学方法制备NiCo_(2)O_(4)材料提供参考。

高能量密度镍钴铝酸锂/钛酸锂电池体系的热稳定性研究

目前,锂离子电池的安全问题越来越受到各界关注。为此,采用C80微量量热仪对镍钴铝酸锂/钛酸锂电池的主要电池材料体系进行热稳定性测试,采用ARC进行镍钴铝酸锂/钛酸锂电池的热失控试验,两相结合分析镍钴铝酸锂/钛酸锂电池体系的热稳定性。研究发现,电池热失控的温度(171℃)与隔膜的熔断温度(168.62℃)相近,LTO/电解液体系的活化能(75.43 k J/mol)远低于NCA/电解液体系(246.97 k J/mol),但NCA/电解液体系的发热量(908.42 J/g)却远高于LTO/电解液体系(284.63 J/g)。由此表明,镍钴铝酸锂/钛酸锂电池的热失控过程为:隔膜熔断导致正负极短路,然后负极材料与电解液反应积累热量,进而导致正极材料与电解液反应大量放热。整个过程从引发至热失控达到最高温度用时仅45 s。

表面活性剂对固相反应制备钴酸镍形貌影响的研究

采用醋酸镍、醋酸钴和草酸,加入不同的表面活性剂,在室温条件下进行固相化学反应,于60℃水浴恒温2d,获得前驱物;经热分析后,610℃分解．用XRD、SEM对热分解产物进行表征,获得了多种不同微观形貌的NiCo2O4复合氧化物．进行了不同聚合度和不同类型的表面活性剂对多种制备体系产物形貌影响的对比实验．实验结果表明,表面活性剂在合成过程中充当了软摸板剂,对产物形貌的构成产生了明显作用．

锂离子电池三元正极材料镍钴铝酸锂的研究进展

镍钴铝酸锂具有优异的电化学性能、较高的比容量、较低的生产成本,成为研究者和锂离子电池制造商关注和研究的对象。但是也存在一些问题:如阳离子混排、振实密度低、倍率性能和循环性能欠佳等,掺杂和表面包覆是改善正极材料电化学性能和热稳定性的重要途径。综述了近年来镍钴铝酸锂的研究进展,介绍了其结构和性能特点、材料的制备方法和电化学性能,重点阐述掺杂、包覆改性方面的研究状况,并展望该材料的应用研究前景。

钴酸镍纳米花/活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能

利用简单的水热法以及后续热处理,将钴酸镍纳米花成功生长在活性炭纤维支架上.场发射扫描电镜(FESEM)及透射电镜(TEM)结果表明,纳米花是由纳米针自组装而成,而纳米针呈多孔结构.这种三维复合多级结构非常有利于电解质离子的渗透和电子的传输.将该多孔钴酸镍纳米花/活性炭纤维布作为工作电极,表现出优良的电容性能.在1A·g-1时,比电容高达1626F·g-1;在10A·g-1时,电容保持率为65%,具有超高的电容值和优异的倍率特性.

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镍钴锰酸锂中的金属铁

采用磁棒对镍钻锰酸锂中金属铁进行富集，再利用盐酸溶解金属铁，利用电感耦合等离子体质谱法（ICP—MS）测定镍钴锰酸锂中金属铁含量。研究了仪器的最佳测量条件、元素测定的质萤数以止乏酸度的影响。方法测定结果准确、可靠，样品加标回收率在98．9％～104.1％。

温和条件下钴酸镍的水热合成

利用镍、钴的醋酸盐为原料在温和条件下成功地用水热法合成了纯的尖晶石型钴酸镍。用XRD、SEM、TEM、IR对产物进行了表征,并对体系的酸碱性、矿化剂、原料配比、反应温度和反应时间等影响因素进行了研究。矿化剂氨水浓度大于4 mol/L或小于1.5 mol/L,钴、镍的醋酸盐物质的量比大于7∶3或小于2∶1,水热合成温度小于220℃,合成时间小于72 h均无法得到纯的钴酸镍。当钴、镍的醋酸盐物质的量比控制在7∶3,加入2.5 mol/L氨水,在220℃水热反应72 h可以得到纯的纳米级钴酸镍,并用醋酸洗去少量残存的氧化镍杂质。

梯度包覆镍钴锰酸锂材料Li[Ni_(0.83)Co_(0.07)Mn_(0.10)]O_2的合成

采用溶胶凝胶法在球形Ni（OH）2颗粒表面包覆钴、锰氧化物,作为镍钴锰氢氧化物浓度梯度包覆的复合前驱体,然后配锂高温焙烧,合成了梯度包覆的镍酸锂复合正极材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、恒电流充放电测试等方法对材料的结构、表观形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,该材料具有良好的六方单相层状α-Na Fe O2结构,呈类球状。切面元素线扫描显示该材料的包覆壳层中锰金属元素呈梯度变化。同时该新型梯度包覆的镍钴锰酸锂复合正极材料表现出了优越的电化学性能：在25℃下,2.8~4.3 V充放电范围,0.5 C首次放电比容量可达190.5 m Ah/g,循环50次容量保持92.5%;55℃下,该材料首次放电比容量可达210.1 m Ah/g,循环50次容量仍能保持81.1%。

从废旧钴镍锰酸锂电池中回收有价金属的新工艺

提出了一种环境友好型的从废旧钴镍锰酸锂电池中回收锂、钴、镍、锰的新方法.采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预处理得到的正极活性物质进行还原浸出,并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中锂、钴、镍、锰浸出率的影响,从而找出最佳反应条件.研究结果表明:最佳反应条件为反应时间30min、反应温度80℃、苹果酸浓度1.2mol/L、液液体积比为1.5%、固液比40g/L.在此条件下,苹果酸浸出液中锂、钴、镍、锰浸出率分别达到了98.9%,94.3%,95.1%和96.4%.

全自动电位滴定法测定镍钴锰酸锂中残余的碳酸锂含量

采用自动电位滴定法测定镍钴锰酸锂中残余的碳酸锂含量。试样经搅拌水浸出其中的残余碳酸锂,用盐酸进行滴定。对试样进行11次平行测定,相对标准偏差(RSD)小于3.2%。在镍钴锰酸锂试样中加入基准物质无水碳酸钠进行碳酸根的加标回收实验,碳酸根的加标回收率在97.7%~103%。方法测定结果准确、可靠。

X射线能谱法测定镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三元素摩尔比

采用扫描电子显微镜-X射线能谱(SEM-EDS)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法对锂离子电池用镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三元素间的摩尔比进行了测定。结果显示,在SEM-EDS测定过程中,如果将样品压成片状,选择合理的测定电压,同时对镍、钴谱线的重叠峰进行分峰拟合,以独立正态分布峰的面积换算各元素的摩尔百分比,SEM-EDS的测定结果与ICP-OES的测定结果具有较高的一致性,二者相对偏差不大于5%。镍、钴、锰三元素摩尔比的SEM-EDS测量值的相对标准偏差(n=3)不大于1%。

行业标准《镍钴锰酸锂》的有效性评价

合成镍含量不同的5种镍钴锰酸锂三元正极材料,分析镍钴锰酸锂各技术指标与行业标准YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》的差异,评价标准的有效性。标准中的pH值范围宽泛,未按不同产品类型分类;标准中未提出对残余碱含量和磁性异物含量的要求;振实密度不小于1. 8 g/cm^3的要求太低。建议尽快修订标准,并将镍钴锰酸锂三元正极材料进行分类。

镍钴锰酸锂电极材料改性研究进展

镍钴锰酸锂(LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1−x−y)O_(2),NCM)是一种具有高使用容量的三元正极材料,但存在元素混排、相变、热稳定性差、微裂纹等缺陷,导致电池出现容量衰减和安全问题,影响其广泛应用。针对目前三元材料存在的问题,归纳总结了特殊结构与形貌、掺杂、替代、包覆、修饰、复合等改性方法的最新研究进展,探讨了不同方法对材料电化学性能、循环稳定性和安全性的影响,分析比较了不同方法的优缺点。结合材料、电化学、热和力等多学科知识及本课题组利用负热膨胀材料对能源材料改性的研究成果,提出了原位利用电极循环过程中的热调控形变和界面行为改善材料性能的新思路,为解决电池的热失控和应力等安全问题提供参考。